不同填料人工湿地对水环境中PPCPs的去除效果及机理研究

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水环境中药品和个人护理品(PPCPs)作为新兴微量有机污染物,其污染问题以及危害已经引起广泛的关注。目前,众多研究表明人工湿地处理技术对 PPCPs的去除效果优于其他水处理技术,而且人工湿地处理技术作为一种经济生态的水处理技术,应用前景十分广阔。本课题以PPCPs类药物卡马西平(Carbamazepine,简称CBZ)和双氯芬酸(Diclofenac,简称DCF)作为目标物质,研究了加气混凝土砌块、砾石、天然锰矿石和铁矿石4种不同填料垂直流人工湿地对其去除效果,筛选出对目标物质具有较好去除效果的填料,同时考察了水力停留时间对其去除效果的影响,从而强化人工湿地处理技术对 PPCPs的去除效果,进一步开展了天然锰矿石填料对卡马西平和双氯芬酸的去除机理研究。  水环境中微量 PPCPs的检测方法是开展本课题研究的前提和基础,建立了卡马西平和双氯芬酸混合水样的固相萃取-高效液相色谱检测法,该方法操作简便,回收率和准确度较高。卡马西平的浓度与峰面积对应关系的线性方程为:y=0.01348x-0.0038,相关系数 r=0.99989,双氯芬酸的浓度与峰面积对应关系的线性方程为:y=0.02008x-0.0191,相关系数 r=0.99955。两种物质浓度与峰面积线性关系的相关系数均大于0.9995,呈现出较好的线性关系,可准确地进行样品定量分析。该方法两种目标物质的回收率分别为97.63%±1.56%和97.78%±1.63%。  试验研究表明,双氯芬酸的去除效果优于卡马西平,卡马西平为难降解物质。4组填料人工湿地对卡马西平的去除效果无显著差异,对双氯芬酸的去除效果依次是:天然锰矿石>砾石>加气混凝土砌块>天然铁矿石,天然锰矿石填料湿地对双氯芬酸的平均去除率高达53.29%,比其他填料湿地的去除率高20%~40%,显著优于其他填料的去除效果。天然锰矿石和砾石适宜作为湿地的填料,对污染物具有显著降解能力,而且湿地运行效果稳定;加气混凝土砌块填料结构稳定性差,铁矿石不利于水生植物的生长。湿地中双氯芬酸的去除主要依靠底部填料的氧化作用,植物的去除作用较小。同时对比了不同水力停留时间HRT=2d和4d对目标物质去除效果的影响,结果表明适当的延长水力停留时间,可以有效地提高某些 PPCPs的去除效果,而对类似于卡马西平这类难降解物质的影响较小。  在湿地中设置微曝气系统,可显著提高对双氯芬酸的去除效果,对卡马西平的去除效果则无显著提高。在水力停留时间HRT=4d,微曝气的条件下,湿地对卡马西平的最高去除率20%左右,相对于其他工况条件下的去除效率有很大的提高;天然锰矿石和砾石填料湿地对双氯芬酸的去除率高达90%。另外,微曝气显著提高了铁矿石填料对目标物质的降解作用,表明铁矿石的界面效应显著。因此人工湿地处理工艺中可采用强化供氧的方式来提高PPCPs的去除效果。  在4组不同填料人工湿地装置中,目标物质的去除主要依靠填料的氧化作用。由于湿地上层ORP值较高,部分Mn2+离子被氧化为高价态氧化物MnO2,以及部分 Mn2+、Ca2+等离子被吸附到填料锰氧化物表面作用位点,使得上层取样口中锰离子浓度偏低;同时限制了与目标物质的氧化作用,导致上部填料对目标物质的降解效率显著低于底部填料。卡马西平和双氯芬酸的分子结构和取代基性质的差异使得双氯芬酸优先被降解。由于试验研究中卡马西平的降解量非常低,所以色谱图中的新色谱峰为双氯芬酸的两种主要产物,需要进一步定性分析。
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