菠萝皮渣木质纤维素纳米晶/单宁酸稳定Pickering乳液机制及应用

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纤维素是自然界中储量最丰富的可再生资源,纳米纤维素具有宏观纤维素和纳米材料的优异性能,如独特的纳米尺寸、两亲性、高纵横比、优异的力学性能、易修饰、可再生等特点,在稳定Pickering乳液方面获得了越来越多的关注。纳米纤维素结构中丰富的羟基赋予了其高亲水性,不利于Pickering乳液的稳定性。木质素是天然疏水性高分子化合物,在提取纳米纤维素的过程中保留一定的木质素,通过木质素疏水特性改善纳米纤维素的两亲性,从而提高其乳化性能。多酚广泛存在于植物原料中,与纤维素能通过氢键和疏水相互作用自发吸附,引入多酚能促进乳液连续相中颗粒的相互作用,改善乳液的流变特性和稳定性,同时赋予乳液更多的功能特性。在此基础上,将Pickering乳液应用于明胶膜中,改善明胶膜的抗氧化性和抑菌性,同时乳液还能包封活性物质,以期为活性食品包装材料提供理论和技术信息。本研究以菠萝皮渣为原料,通过硫酸水解法提取木质纤维素纳米晶(LCNC),通过不同程度的脱木质素处理调控LCNC的结构并初步探究其稳定Pickering乳液性能;进一步以典型多酚单宁酸(TA)调控LCNC稳定Pickering乳液性能,探究LCNC/TA协同稳定Pickering乳液的稳定性、结构和相关机制;最后用Pickering乳液包封肉桂精油,应用到明胶膜中,探究乳液对明胶膜结构和性能的影响,丰富Pickering乳液的绿色应用途径。主要研究结果如下:(1)控制脱木质素处理过程可以调控菠萝皮渣的微观结构和木质素保留率,进一步通过硫酸水解实现对LCNC的形态、结晶度、疏水性和流变特性等性质的调控。原子力显微镜(AFM)、红外光谱(FTIR)、共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)、紫外/可见分光光谱(UV-Vis)和X射线光电子能谱(XPS)的结果证实了LCNC中存在木质素,且以球形结构分布在棒状纤维素纳米晶(CNC)周围或者是通过木质素-纤维素相互作用吸附在CNC外层,并随着脱木质素程度的加深而逐渐减少。控制脱木质素处理可以调节LCNC的平均长度(310~460 nm)、平均直径(19~38 nm)、结晶度(61%~71%)、紫外吸收能力和疏水性(接触角84°~60°)。残留木质素较高的LCNC因具有较多分散的球形木质素、较大的尺寸和较高的疏水性,显示出良好的乳化性能。(2)LCNC与TA在pH=5条件下混合,以制备用于稳定Pickering乳液的LCNC-TA复合物。TA与LCNC通过氢键相互作用复合,TA的引入增加了LCNC的粒径(长度300.2~365.6 nm和直径37.73~43.00 nm),降低了LCNC的界面张力(23.8~20.1 m N/m)和水接触角(83.2~56.2°)。当LCNC/TA比例从1:0增加到1:0.8(w/w),由于连续相的相互作用逐渐增强和LCNC-TA粒径逐渐增加,稳定的Pickering乳液液滴尺寸从115.0μm逐渐减小到51.3μm,同时流变性能得到改善,形成了高粘度的凝胶状乳液。CLSM和扫描电子显微镜(SEM)的结果表明,TA有效地促进了LCNC在乳液界面的吸附,形成了更厚的界面层,且LCNC和TA在连续相中的氢键相互作用使乳液网络结构得到增强。因此,相比于LCNC单独稳定的Pickering乳液,由LCNC-TA稳定的乳液表现出更高的储存稳定性和环境稳定性(p H、离子强度、温度和离心)。(3)将肉桂精油(CEO)包封在由LCNC-TA稳定的Pickering乳液中,再应用到明胶膜中,制备出CEO乳液膜,研究不同浓度的CEO对乳液膜结构和性能的影响。CEO的引入降低了Pickering乳液的液滴尺寸,有助于乳液稳定。与对照组明胶膜相比,乳液膜能有效降低CEO损失率,且最低损失率只有28%。随着乳液膜中CEO含量增加,乳液膜的表面结构更加致密光滑,机械性能如拉伸强度和断裂伸长度也随之增加,透光率和水蒸气透过率降低,表明乳液膜具有较好的阻隔性能。乳液膜的DPPH自由基清除率最高达24.6%,同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用,表明乳液膜具有较好的抗氧化和抑菌性能,在活性食品包装材料方面具有良好的应用潜力。
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