本文主要包括两部分工作:一部分是磷化铑（RhP）结构的理论预测,另一部分是二硫化钒（tVS₂/hVS₂）垂直异质结电子结构的研究。实验上已经观察到m:n比值为1的RhP作为光催化剂CdS的助催化剂可以提高催化剂的催化活性、重复使用性和寿命。但是,RhP的晶体结构,形貌特征和其他固有性质仍然未知,因此我们采用基于粒子群优化算法的结构预测软件CALYPSO对RhP的晶体结构进行了预测,并采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对其结构稳定性、电子结构以及储氢等性能进行了系统的研究。我们得到的结论是:（1）利用第一性原理与粒子群优化算法相结合的方法,我们搜索到了三个稳定的RhP晶体结构,并命名为RhP-I,RhP-II和RhP-III;通过对三种RhP结构的能带计算,我们发现它们都具有非磁的金属性质;声子谱和分子动力学的计算表明,这三个RhP结构都具有动力学稳定性和热力学稳定性;且RhP-I结构能在1500K下稳定存在,RhP-II具有室温稳定性,RhP-III的稳定性较差;RhP-II和RhP-III是多孔结构,可以容纳小原子或小分子。（2）我们研究了RhP-I,RhP-II和RhP-III结构捕获Li、H、O、B、N、C单原子的能力。通过计算原子在RhP中的形成能,我们发现RhP-I结构不利于外来原子的掺杂;而RhP-II和RhP-III结构具有捕获Li、H、O和B单原子的能力;我们得到了Li在RhP-II结构中的扩散势垒约为0.42eV。单层VS₂是二维过渡金属硫族化合物（TMDs）家族中最重要的成员之一。VS₂的体相和二维结构都具有本征磁性,因此它在自旋电子学领域有潜在的应用价值。VS₂单层具有两种相:T相（tVS₂）和H相（hVS₂）,它们都表现为铁磁性（FM）的半导体性质。在本工作中,我们利用三种泛函方法系统计算了两种VS₂相的能带结构;计算了垂直异质结tVS₂/hVS₂的结构稳定性、磁性和电子结构等性质。我们发现:（1）tVS₂和hVS₂两单层都是铁磁半导体。能带分析发现,两个单层分别属于n型和p型半导体;二者之间的晶格和能级相互匹配,能够形成有效的p-n异质结。（2）我们得到了稳定的tVS₂/hVS₂垂直异质结界面结构和它的界面形成能,并计算、比较了H相、T相和tVS₂/hVS₂在-10%¹0%双轴应变下的总能。我们发现t VS₂/hVS₂的能量介于H相和T相之间,因此tVS₂/hVS₂可能是H和T相的一个中间相;通过计算tVS₂/hVS₂在非磁、铁磁和反铁磁三种磁结构中的总能量,我们得到了tVS₂/hVS₂异质结是铁磁性的结论。（3）我们研究了tVS₂/hVS₂的电子结构,以及应变、缺陷、层间转角对其电子结构性质的影响。通过严格的第一性原理能带计算,我们发现,tVS₂/hVS₂表现为半金属性质,且上自旋具有类型I异质结的性质,而下自旋表现为金属性;在压应变过程中,异质结从半金属性转变为金属性,而在拉应变过程中,异质结由半金属变为金属再由金属性变回半金属性,只是电子传导发生在下自旋通道;V空位可以诱发异质结构的金属性质,而S空位使异质结具有更奇特的电子结构性质;层间转角分别为38.20°,27.80°,46.83°的异质结构同样具有半金属性质,因此,转角对异质结的电子结构性质没有显著的影响。本论文利用结构搜索软件结合第一性原理计算系统地预测和研究了RhP的晶体结构和物理性质,认为新预测的RhP-I结构具有动力学、热力学稳定性,可以稳定存在,而Rh-II、Rh-III晶体结构具有多孔结构能够很好的存储H、Li等原子或者小分子,为RhP晶体潜在应用提供了理论可能性。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了tVS₂/hVS₂垂直范德华异质结的电子结构性质以及应变、空位、层间转角对其电子性质的影响,研究结果对设计新的p-n接触以及自旋输运的进一步探索具有重要的指导意义。