【摘 要】
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在习近平总书记提出碳达峰碳中和的时代大背景下,绿色能源的开发、存储和利用必将走上舞台的最中央。然而,诸如太阳能、潮汐能、风能等可再生能源因其自身具有间歇性、不确定性等局限,如何将所开发的能源存储起来并按需利用这个问题亟待解决,开发具有高能量密度、高安全性、高性价比的新型大规模储能设施似乎为之提供了一个有效的解决方案。锂离子电池已商业化多年且具有成熟的工艺流程,但其终须面临锂资源稀缺,上游原材料成本
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在习近平总书记提出碳达峰碳中和的时代大背景下,绿色能源的开发、存储和利用必将走上舞台的最中央。然而,诸如太阳能、潮汐能、风能等可再生能源因其自身具有间歇性、不确定性等局限,如何将所开发的能源存储起来并按需利用这个问题亟待解决,开发具有高能量密度、高安全性、高性价比的新型大规模储能设施似乎为之提供了一个有效的解决方案。锂离子电池已商业化多年且具有成熟的工艺流程,但其终须面临锂资源稀缺,上游原材料成本暴涨的窘境,开发其他类型金属离子储能器件迫在眉睫。金属离子混合型超级电容器兼具二次电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度,被普遍认为是具有潜力的竞争者,而水系锌离子混合超级电容器具有高安全性、环境友好以及多价离子存储的特点,更是在金属离子混合型超级电容器中脱颖而出。此外,双离子电池也因其高效的储能机制,电解液中的阴阳离子分别嵌入/脱出正负极来实现能量的存储和利用,具有宽电压窗口和高能量密度的天然优势,也被广泛研究作为可替代的候选者,而钠基双离子电池因钠资源的广泛分布和低成本亦是异军突起。电极材料作为储能器件的关键部分,很大程度上影响其储能性能。常用的储锌/钠电极材料如氧化物或硫化物及其复合材料,有着显著的优缺点,高理论比容量的同时伴随着较快的容量衰减和较差的循环寿命,如硫化物电极材料在循环过程中通常因体积膨胀而导致其较差的循环性能。而全碳质材料作为经典的储能材料,具有异常稳定的循环性能及长循环寿命,同时具有低成本的显著特点,已广泛应用于各种电容器及二次电池中。本论文选用全碳质材料作为上述储能器件的电极材料,在降低成本的同时且展现出环境友好性,以期能为这两种储能器件的实际应用提供设计思路及参考。在本研究工作中,通过改变水溶剂的脱除方式,调控三维石墨烯的密度和孔隙结构,构筑了具有致密结构的三维多孔石墨烯储锌正极材料,在确保能快速传输Zn2+的同时大大提高了锌离子混合超级电容器的体积能量密度。以废弃的核桃壳为原料,通过碳化处理制备了结构稳定的储钠硬碳负极材料,研究其热解温度对储钠性能影响及储钠机理,并进一步匹配KS6石墨作正极组装双离子电池。具体研究内容如下:(1)采用一步水热法制备石墨烯水凝胶,通过不同的干燥方式来研究其对三维多孔石墨烯微观结构的影响,并进一步对孔径进行定向调控以平衡孔径结构和密度,最终制备三维多孔石墨烯孔径大小控制在适合储锌的0.6-10 nm范围内。与此同时,1.38g cm–3的高密度保证了锌离子混合电容器的高体积性能,在0.1 A g–1的电流密度下体积比电容达299 F cm–3,即便是在5 A g–1的大电流密度下,体积比电容达225 F cm–3,且循环30000圈之后容量保持率高达85%。此外,该器件展现出令人满意的能量输出,在116 W L–1功率密度下能量密度达118 Wh L–1,远高于大部分报道的锌离子混合超级电容器。(2)以废弃的核桃壳为原料,采用两步碳化法制备核桃壳衍生碳。通过丙酮清洗掉油脂等可溶性有机物,再进行球磨、过筛、低温热解、酸洗、碱洗、不同温度高温碳化一系列步骤制备核桃壳衍生碳(WS–x,x为碳化温度)。探究不同碳化温度对其微观形貌及结构的影响,并将其作负极材料组装成钠离子半电池研究其储钠效果及储钠机理。研究结果表明,WS–1200作钠半电池负极时展现出优异的储钠性能,在0.5 A g–1的电流密度下放电比容量高达336.5 m Ah g–1,在1000次循环后容量仍保留285.9m Ah g–1,平均每圈容量衰减仅为0.015%,显示该材料稳定的微观结构。并且,该衍生碳在10 A g–1的大电流密度下,比容量依然达140 m Ah g–1,表明其优异的倍率性能。基于该衍生碳优异的储钠性能,本工作进一步匹配KS6石墨作正极,WS–1200作负极组装了钠基双离子电池,研究该器件的储能性能。研究结果显示,在0.5 A g–1的电流密度下,该器件容量达245.6 m Ah g–1且3000个循环后容量保持达192.6 m Ah g–1,在5 A g–1的大电流密度下容量为120.3 m Ah g–1,经缓慢衰减后容量稳定在50 m Ah g-1左右,且循环寿命超30000圈。此外,在68.75 W kg-1的功率密度下能量密度高达172.06Wh kg-1。该工作表明,通过废物利用,在降低成本的同时提高了材料的储能性能,极大地提高了高能量密度储能器件的性价比。
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