【摘 要】
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催化反应一直以来都是化学研究的重要课题,其对化工生产、能源利用与环境保护等方面均有着深远的影响。烃类的选择性氧化反应是制备化学中间体（如环氧化物、醛、酮、酸等）的主要途径之一,并且得到了广泛的研究与应用。早期的催化反应体系多使用均相催化剂,且氧化剂大多采用污染严重的重金属盐等,这不符合一直贯彻的绿色环保的理念。因此,开发高效、稳定的烃类选择性氧化催化体系尤为重要。近年来,采用氧气、双氧水以及叔丁基
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催化反应一直以来都是化学研究的重要课题,其对化工生产、能源利用与环境保护等方面均有着深远的影响。烃类的选择性氧化反应是制备化学中间体（如环氧化物、醛、酮、酸等）的主要途径之一,并且得到了广泛的研究与应用。早期的催化反应体系多使用均相催化剂,且氧化剂大多采用污染严重的重金属盐等,这不符合一直贯彻的绿色环保的理念。因此,开发高效、稳定的烃类选择性氧化催化体系尤为重要。近年来,采用氧气、双氧水以及叔丁基过氧化氢等绿色氧化剂的非均相催化过程成为热门方向,过渡金属氧化物拥有储量丰富、化学性质稳定、绿色环保的特点,已开发出多种类型的催化剂,但仍存在催化剂反应活性差、产物选择性低以及循环性能差等问题。基于上述认识,本文以储量丰富的过渡金属元素组成的金属氧化物催化剂为研究对象,将其用于以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烃类选择性氧化反应,通过详细的表征分析催化剂性质等对反应性能的影响。一、Co0.05Ce0.95O2催化剂的制备、表征及其催化对甲基苯乙烯氧化反应的研究本章采用一步水热法成功制备出梭子形状的CeO2前驱体,并采用浸渍法将钴源掺入CeO2前驱体上,制备出一种复合金属氧化物Co0.05Ce0.95O2催化剂,采用各种测试手段对催化剂进行详细的分析和表征。研究发现,钴掺杂改性的CeO2比表面积达到24.3 m2·g-1,远大于纯CeO2。此外,将制备的复合金属氧化物催化剂Co0.05Ce0.95O2用于对甲基苯乙烯氧化反应,发现其具有优异的催化性能,在最佳反应条件下,对甲基苯乙烯转化率为93.7%,产物对甲基苯甲醛的选择性为74.8%,显著优于纯CeO2。这归功于Co0.05Ce0.95O2含有丰富的Co2+/Co3+和Ce3+/Ce4+氧化还原对和氧空位的作用。通过循环性能测试发现Co0.05Ce0.95O2催化剂在循环使用5次后仍保持较高的活性,且在反应中具有良好的稳定性。二、V2O5/FeVO4催化剂的制备、表征及其催化环辛烯氧化反应的研究本章采用简单的一步水热法合成了具有异质结构的催化剂V2O5/FeVO4微球,并将其用于环辛烯的选择性氧化反应。采用各种测试手段对该催化剂进行详细分析和表征。研究发现,V2O5/FeVO4微球尺寸分布均匀,且通过XPS和EPR可知,丰富的V3+/V5+和Fe2+/Fe3+氧化还原对和氧空位的产生,是环辛烯较高氧化性能的原因。在环辛烯环氧化反应中考察了相关反应参数的影响,得到环辛烯转化率为96.5%,环氧环辛烷选择性为90.2%,这显著优于单金属氧化物,即V2O5和Fe2O3。同时对V2O5/FeVO4催化剂进行了动力学实验和循环性能测试。三、CeVO4催化剂的制备、表征及其催化乙苯氧化反应的研究本章采用简单的一步水热和焙烧处理,得到具有中孔结构的CeVO4微球,并在不同的焙烧温度下制备一系列的CVO催化剂。500℃焙烧后的催化剂表面分布着许多孔洞,具有介孔结构,得到高的比表面积192.5 m2·g-1和大的孔径。将制备的一系列CVO催化剂投入乙苯选择性氧化反应,发现焙烧温度对其最终反应性能的呈现有很大的影响,CVO-500在反应中表现出最优的反应效果,可获得乙苯转化率为98.6%,且苯乙酮选择性高达96.3%。研究发现,CVO-500优异的催化性能与Ce和V之间的电子相互作用和氧化还原转化促进了 V5+/V3+的转换和氧空位的产生密切相关。对催化剂进行回收和浸出实验,得到该催化剂具有良好的重复使用性能和较好的稳定性。另外对反应进行了动力学分析,探究了可能的反应机理。本论文深入探究了过渡金属氧化物催化剂对烃类选择性氧化反应的影响,采用绿色氧源叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂,在温和的反应条件下,通过改变反应底物来探究烯烃、芳烃选择性氧化反应的影响,并通过一系列的表征分析手段分析其组成,结构以及催化剂与反应间的构效关系,为之后烃类选择性氧化非均相催化剂的开发与研究尝试提供了支持。
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