镍基催化剂在生物质小分子催化转化领域中的研究

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由于化石燃料的过度使用导致环境压力越来越大,因此我们急需一种新能源,作为化石能源向清洁能源过度的桥梁。近几年来可再生能源,如有关生物质能源的研究逐渐兴起,生物质原料可以通过催化转化为高附加值化合物,高密度燃料等。其催化转化的化学过程被科研工作者们广泛研究。镍基催化剂在生物质催化转化反应中展现出了较好的活性,相对比与贵金属催化剂,镍基催化剂成本低廉,而且经过研究工作者多年的研究,其在一定的反应条件下活性可以媲美贵金属催化剂。本论文围绕镍基催化剂在生物质催化转化领域进行了一系列研究。主要内容如下:1、本工作研究了Ni(NO32、NiCl2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、Ni(NH2SO32等作为镍前驱体对Ni/Al2O3催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中催化性能的影响。本工作结合TPR、TPO、TPR-MS、TPO-MS、XRD、TG-MS、FT-IR、FT-Raman、BET、EA、TEM以及SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明,镍前驱体对镍基催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中的催化性能有显著影响。当NiSO4和Ni(NH2SO32作为前驱体时,在催化剂还原过程中会生成Ni3S2,这会导致催化剂活性较低。上述催化剂前驱体在空气中煅烧时硫元素以SO2的形式脱除,而在氢气还原时以H2S的形式脱除。由于氯元素对催化剂的毒害作用,NiCl2/Al2O3催化剂在乙酸水蒸气重整反应中的活性不好,而且氯元素很难从催化剂表面去除。此外,氯元素和硫元素还可以促进镍物质和氧化铝的烧结。相比之下,Ni(CH3COO)2作为镍催化剂前驱体可以有效地抑制NiAl2O4的生成。Ni(CH3COO)2/Al2O3催化剂的活性与Ni(NO32/Al2O3相当,抗积碳能力方面Ni(CH3COO)2/Al2O3较高。2、本工作研究了碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属(Na、Mg、K、Ca、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、La、Ce)等添加剂对Ni/Al2O3在乙酸水蒸气重整反应中催化性能的影响。碱金属和碱土金属的加入导致了氧化铝和镍物质的烧结。Cr、Ce或Zr的加入填充了催化剂载体的孔道,而Mn的加入则通过增加孔道导致催化剂比表面积增加。Cu和Zn的加入可能导致催化剂表面小孔隙的坍塌。另外,K或Na作为添加剂促进了氧化镍的还原,进而提高了催化剂的催化活性。La、Ce、Co作为添加剂也可以提高催化剂的催化活性,Mg、Ca、Sc、Cu、Zn、Zr作为添加剂则降低了催化剂的活性。K、Na改性后的催化剂比La、Ce改性后的催化剂更稳定,但积碳现象更加严重。K或Na改性后催化剂中生成的积碳主要以纤维状积碳为主,La或Ce改性后催化剂中生成的积碳主要为无定形积碳。纤维状积碳并不像无定形积碳那样导致镍催化剂的快速失活。TG-MS和DRIFTS研究表明,积碳中含有具有甲基、羰基、羧基和芳香环等官能团。La或Ce改性后的催化剂中生成的无定形积碳含有较多的脂肪族官能团。乙酸水蒸气重整反应的DRIFTS表征说明,重整反应涉及到许多反应中间体,其中包括-OH,C=O,C=C,C=C,COO,=C-H,-CH3,C-O-C官能团和催化剂所吸附的CO2。3、本工作研究了不同载体对于镍基催化剂催化性能的影响,探针反应选取糠醛加氢制备环戊酮。环戊酮(CPO)是一种用于生产其它高附加值化工产品的平台分子,糠醛制备环戊酮需要酸性位点和加氢位点分布均匀的催化剂。本工作研究了Ni/C和Ni/SBA-15催化剂对糠醛加氢制备环戊酮这一反应的催化性能。其中比表面积小、镍晶粒大的Ni/C催化剂对糠醛加氢生成糠醇或者四氢糠醇反应的活性较低,但是对于环戊酮的转化有较好的效果。Ni/C中丰富的强酸性位点抑制了糠醇进一步加氢到四氢糠醇这一反应,导致了糠醇选择性转化为CPO。Ni/SiO2催化剂具有比表面积大、镍微晶小、弱酸性等特点。即使在外加Br?nsted酸催化剂和Lewis酸催化剂的作用下,仍然会催化糠醛通过加氢反应生成四氢糠醇,进而抑制环戊酮的生成。相比之下,外加Lewis酸催化剂与Ni/C催化剂具有很好的协同作用,可以有效促进糠醛转化为CPO。4、本工作研究了不同外加添加剂在糠醛加氢反应中对于镍基催化剂性能的影响,外加添加剂可以促进糠醛选择性转化生成环戊酮。糠醛转化为环戊酮(CPO)这个反应不仅涉及加氢反应,而且还涉及酸催化反应。酸催化是以Lewis酸或Br?nsted酸进行催化,或两者同时催化。本工作用选用的催化剂为Ni/SiC催化剂,这种催化剂的表面含有及少量的酸性位点。在实验中我们将Lewis酸(硝酸盐和氯化物)或Br?nsted酸(D008,固体酸树脂催化剂)外部添加到反应介质中。结果表明,Lewis和Br?nsted均能催化糠醛转化为CPO。糠醇(FA)进一步加氢制四氢糠醇是主要副反应,用类似CrCl3的Lewis酸能有效地抑制上述这个副反应。在Ni/SiC-CrCl3催化体系中,CPO的收率可达88.1%。CrCl3与FA的螯合作用稳定了呋喃环上的C=C键和羟基,防止了上述副反应的发生,同时促进了CPO的形成。由结果知道,阴阳离子间的协同作用对FA转化为CPO至关重要。
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