功能化SBA-15分子筛催化环加成反应研究

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本文利用介孔材料SBA-15规整孔道结构、优良水热稳定性、大比表面积以及丰富的可供修饰的表面硅羟基等结构特征,将无机金属掺杂与有机基团改性相结合,设计了一种将酸、碱活性物种引入SBA-15中达到共存的方法:以金属离子杂化SBA-15,在骨架中或孔壁形成酸性中心,然后通过后嫁接的方式引入有机碱,在其孔道中建立碱性活性位,制备了不同种类的酸碱双功能硅基介孔材料。通过XRD、N2物理吸附、TEM、TPD等手段对材料进行表征,并以CO2与环氧化物的环加成反应为探针,考察了功能化SBA-15的催化性能。主要内容如下:酸性条件下,通过原位水热法一步合成了Ti-SBA-15和Ti-Zr-SBA-15,实现对SBA-15的无机功能化。表征结果表明,在Ti-Zr-SBA-15中Ti4+和Zr4+的相互作用有效抑制了金属氧化物在样品表面的聚集和晶化,显著增加了骨架中的金属掺杂量。Ti与Zr均匀分散于SBA-15的骨架中,当(Ti+Zr)/Si比为15%时,样品仍保持有序的介孔结构,骨架酸碱活性中心在SBA-15中实现共存。金属掺杂与含氮有机基团改性相结合,通过后嫁接的方法分别将氨丙基、咪唑或腺嘌呤引入Ti-SBA-15材料中,合成了具有骨架酸性位和孔道碱性位的双功能介孔材料。在咪唑和腺嘌呤的嫁接过程中,首次使用乙醇作为溶剂,避免使用二氯甲烷、DMF和乙腈等有毒溶剂,简化了合成步骤。表征结果表明,有机碱成功引入Ti-SBA-15的孔道中,功能化后样品仍保持有序的介孔结构。腺嘌呤改性的样品Ti-SBA-15-Ade因其大分子空间位阻的影响,使酸、碱活性中心共存,协同催化CO2与环氧丙烷的环加成反应,具有较高催化活性并可重复使用。金属掺杂与离子液体有机改性相结合,通过后嫁接的方法将氯代1-甲基-3-丙基咪唑离子液体引入Ti-Zr-SBA-15中,合成了具有酸碱双功能的介孔材料Ti-Zr-SBA-15-IL。表征结果表明,离子液体成功引入孔道中,改性后样品仍具有规则有序的介孔结构,酸、碱中心协同作用,使其在环加成反应中表现出较高的催化活性,该催化剂连续使用4次没有出现明显失活现象。
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