配体修饰钯催化剂在乙炔加氢中的研究

来源 :沈阳化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:a123458a
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负载金属催化剂载体的性质、无机助剂以及有机配体的存在都会对合成负载金属催化剂的催化性能产生重要的影响。本论文通过调控Pd纳米颗粒尺寸以及通过配体调控Pd催化剂表面电子特性以及空间结构,研究配体及其结构对Pd催化剂选择乙炔加氢性能的影响。(1)采用含N3-的有机基团改性的氧化硅(N3-SiO2)载体选择吸附Pd2+,然后加入NaNH4进行还原,合成Pd催化剂;用Al2O3和C(多壁碳纳米管)为载体等体积浸渍法合成负载Pd催化剂,并对他们进行乙炔加氢性能研究。结果表明,以N3-SiO2和C为载体制备的催化剂催化性能更好,在130℃转化率分别达到95%、99%,乙烯选择性分别达到90%、94%。(2)以[N3-SiO2]为载体,研究了有无配体和利用不同配体修饰Pd纳米催化剂催化性能。乙炔加氢结果表明,在相同温度条件下,添加配体的Pd催化剂比未添加配体的Pd催化剂,乙烯选择性明显提高。并对比研究了三苯基膦(PPh3)配体、吡啶(Py)和正十二硫醇(HSC12)修饰Pd催化剂乙炔加氢性能。结果表明,与采用PPh3与Py配体相比,采用HSC12为配体时,可提高产物选择性。STEM、AAS、IR、XPS、UV-vis等一系列表征分别说明,配体修饰的Pd纳米催化剂具有较小的颗粒尺寸,且分散性高;配体吸附在金属Pd上,且它们之间存在相互作用。(3)以[N3-SiO2]为载体,进一步考察了采用不同烷基S配体修饰Pd纳米催化剂催化性能的影响。反应温度为70℃时,十二硫醇与2-甲基四氢呋喃-3-硫醇修饰的催化剂转化率都为99%,但选择性分别为97%、74%,己硫醇与丙硫醇修饰的催化剂转化率分别为30%、23%,但选择性分别为87%、86%。催化剂测试结果表明,在相同温度时,随着烷基硫链长的增加,乙炔转化率逐渐增加,乙烯选择性也逐渐增加;相同硫基团不同结构的催化剂性能对比,拥有杂环结构的2-甲基四氢呋喃-3-硫醇作为配体在反应中的并没有显现出更好的催化性能。AAS、STEM、UV-vis等表征分别说明,Pd负载量相似;不同链长的硫修饰合成的钯催化剂的颗粒尺寸相似;不同链长、链结构烷基硫配体对金属钯的影响有差异,从而影响了其催化性能。(4)以[N3-SiO2]为载体研究不同粒径大小对催化剂催化性能的影响。反应温度为70℃时,缓慢滴加还原剂比快加还原剂制备出的催化剂转化率与选择性分别高5%、4%。说明负载量相同时,还原剂的滴加速度会影响Pd粒径的大小,并进一步影响催化性能;1%Pd负载量的[HSC12-Pd(0)/N3-SiO2]催化剂在70℃转化率达到99%,选择性达到97%,2%Pd负载量的[HSC12-Pd(0)/N3-SiO2]催化剂在60℃转化率达到99%,但选择性为86%。这说明负载量不同时,负载量越高,Pd的粒径就越大,导致催化活性的增加和选择性的降低。
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