浓乳液是指分散相的体积分数高于0.74(等体积球最紧密堆积时的体积分数)的乳液，其分散相体积分数最高可达0.99。当体积分数高于0.74后，液滴由于相互间的强烈挤压，从球体变成多面体，而连续相则被挤压成厚度只有几十纳米的薄膜。在超薄的连续相中难以容纳胶束，因此浓乳液聚合的机理不同于常规的乳液聚合，也不同于常规的本体聚合，是一种独特的新型聚合方法。 浓乳液聚合体系由于结构的特殊性，具有一些其它聚合方法所不具备的优点，如单位体积的产量高；界面面积大，可进行容易进行界面反应；聚合速率快和产物的分子量高等特点。其中高的聚合速率主要来自三个方面：一是浓乳液体系中的乳胶粒具有巨大的界面面积。当引发反应发生在液滴与连续相界面时，可以获得很高的引发速率；二是由于较高的液滴浓度。当聚合发生在分散相时，由于分散相的体积分数往往高于0.8，聚合反应热可以被反应体系充分利用，散失于连续相的热量较少，从而可以加速聚合反应的进行；三是最关键的凝胶效应的存在。浓乳液体系中的每个液滴都可以看作是微小的本体聚合反应器，由于液滴内的反应体系可以在很短的时间内达到很高的粘度，降低了终止速率常数，导致自动加速现象的产生，所以可以山现聚合速率的加快与产物分子量的增高。北京化工大学博士学位论文 利用浓乳液聚合体系高聚合速率的特点，本文对浓乳液快速聚合方法进行了研究。所谓浓乳液快速聚合方法，是先将单体和水制成浓乳液，然后采用氧化一还原引发体系在浓乳液中的液滴与连续相的界面上反应，使液滴中的单体以极高的速率被引发聚合。在基本绝热的条件下，聚合放热几乎全部用来加速反应，聚合在30min内可达到80%左右的转化率。研究浓乳液快速聚合的规律与机理，可以为这一快速、节能的新型聚合方法的实际应用奠定坚实的理论基础。 在实施浓乳液快速聚合时，保证较高的聚合速率是完成聚合的首要任务。为此本文选择了具有较高增长速率常数以及极易产生凝胶效应的丙烯睛作为主要聚合单体。由于聚丙烯睛不溶于丙烯睛单体，所以几乎从聚合一开始分子链就会从单体中析出，产生凝胶效应，使聚合以极快的速率进行增长。同时，由于聚合速率极快，导致体系在较短时间内可放出大量的聚合热，在绝热条件下这些聚合热已足以加速聚合，而不需要外界提供热量。在聚合速率与聚合热的相互促进的作用下，聚合反应可以在30min内基本完成，实现快速聚Z、 】二刁。 木文以丙烯睛作为主单体，首先在实现了丙烯睛与醋酸乙烯酷的浓乳液快速聚合的基础上，研究了各种聚合参数对聚合速率、产物转化率以及产物分子量的影响。获得了单体组成中丙烯睛单元的含量、引发剂的浓度、乳液的浓度对聚合过程的影响规律，发现浓乳液快速聚合的产物转化率与分子量均受聚合速率的影响。有利于提高聚合速率的因素，就可以提高产物的转化率与分子量。北京化工大学博士学位论文 为了拓展浓乳液快速聚合的应用范围，本文又成功实现了丙烯睛与丙烯酸丁醋的浓乳液快速聚合，并研究了聚合因素对聚合速率、转化率以及产物分子量的影响，获得了与丙烯睛/醋酸乙烯酷共聚体系类似的影响规律。对比两种共聚体系的浓乳液快速聚合过程，我们发现共单体的活性也是影响浓乳液快速聚合的重要因素之一。共聚体系中两种单体的相对活性，可以通过对聚合速率的影响而使聚合过程发生改变。这一结论的获得，将为我们选择进行浓乳液快速聚合的共聚体系提供良好的依据。 另外，本文还对丙烯睛/丙烯酷丁酷的浓乳液快速聚合的聚合环境进行了研究，对比完全绝热环境与前期绝热后期补充热量两种不同聚合环境对反应影响，再次确认了凝胶效应对聚合过程、转化率与产物分子量影响。 在了解各种因素对浓乳液快速聚合的影响规律的基础上，本文深入研究了浓乳液快速聚合过程中聚合速率、分子量以及共聚组成的变化情况，初步探讨了浓乳液快速聚合的机理。通过研究我们发现，浓乳液快速聚合的聚合速率主要依赖于凝胶效应。凝胶效应出现得越早，效果越严重，聚合速率就越高。其次，在浓乳液快速聚合中，由于凝胶效应的存在，产物的分子量会呈现随聚合时间的延民而增大的现象。最后，通过对浓乳液快速聚合过程中共聚组成的变化的研究，发现在浓乳液聚合体系中共单体的竞聚率与本体聚合有所不同，丙烯睛单体的活性受到凝胶效应和扩散速率的影响而降低。对浓乳液聚合机理的探讨，使我们掌握了控制聚合过程与产物名 北京化工大学博士学位论文结构的方法和途径。 本文对浓乳液快速聚合进行了深入细致的研究与探讨，获得了各种聚合因素对聚合过程的影响规律，为控制浓乳液快速聚合提供了坚实的理论依据，也为浓乳液快速聚合的工业化进程奠定了理论基础。