多孔聚合物负载钯催化C-H键卤化反应研究

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催化C-H键活化已成为现代有机合成中一种强有力的工具,将特定C-H键定向官能化是构建C-C键和C-杂键最具有原子经济的策略。芳基卤化合物由于在医药、农业化学品、天然产物、有机合成等领域中具有重要作用而引起广泛关注。已经寻求了诸多方法来达到合成目标,其中最符合绿色化学原则和实现选择性卤化的方法之一就是区域选择性过渡金属催化的C-H活化官能化。目前大部分研究集中于均相催化C-H键卤化反应,然而由于均相催化剂与产物分离困难等不足限制了均相催化剂的应用,多相催化剂不仅易与产物分离而且能够循环多次利用。但是目前报道的多相催化体系大多具有催化活性差、制备步骤繁杂和底物耐受性较差等缺点,因此寻找催化活性高、制备简单、底物耐受范围广的多相催化剂成为了多相催化C-H键活化官能化领域的目标。本论文的主要工作集中在合成三种不同的多相催化剂并将之运用到C-H活化卤化中,并考察它们的催化活性和底物范围。本论文第一章主要是对过渡金属催化的芳烃化合物C-H键卤化反应进行简介,并着重阐述了C-H键卤化反应均相和多相催化体系研究进展。本论文第二章和第三章采用双齿配体邻菲啰啉为主要单体,与苯分别进行超交联反应和Scholl偶联反应,合成了两种新型多孔聚合物,聚合物负载钯制备多相钯催化剂。采用各种方法对其进行催化剂表征,并考察了其催化2-苯基吡啶C-H键卤化反应性能,结果表明所制备的催化剂含有丰富的微孔结构,催化2-苯基吡啶C-H键卤化反应最高能达到90%的收率,且具有良好的循环性能。本论文第四章采用水杨醛和乙二胺合成了salen四齿配体,通过超交联方法将其构建于微孔有机聚合物骨架中,负载Pd(OAc)2后制备了一种新型多相催化剂poly-salen-Pd,采用各种方法对聚合物载体和反应前后的催化剂进行了表征分析。将其运用到2-苯基吡啶的C-H键溴化和氯化反应中,结果表明在同样的反应条件下,这种催化剂比相应的均相Pd(OAc)2催化剂活性高,且催化剂具有优异的稳定性,循环十次后催化活性仍没有明显下降。底物拓展表明可获得良好以及优异的产率,催化剂具有良好的官能团耐受性。
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