论文部分内容阅读
本论文工作在先进的扫描电子显微镜中,采用不同的电子束模式细致观测固态电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12在可控电子束辐照下的动态行为,并分析总结其变化规律;以此为依据,解释这种行为变化的根本原因。论文涉及以下几方面的内容:（1）电子束诱导锂金属析出现象的确认及不同辐照模式的影响。利用SEM-EDS首次通过氧含量的增加确认了电子束辐照固态电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12表面后,析出的颗粒为金属锂。静止电子束辐照时,锂金属颗粒将围绕辐照点以圆环（单环或同心双环）方式排布;且随着辐照时间的延长,锂金属的析出速率逐渐减小,基本符合指数增长曲线。在连续扫描平行电子束辐照模式下,揭示了锂金属的不同析出行为,根据锂金属颗粒的最终尺寸和形状,可以将锂的析出过程分为四类:第一类开始析出的时间较晚,但生长速率很快,析出物最终尺寸很大,能达到微米级别;第二类和第三类开始析出的时间相对第一类早了近一半的时间,但生长速率较慢,最终尺寸分别能达到亚微米和纳米级别。第四类生长速率很快且能迅速析出成棒状,较快的析出速率有时会超过电子束扫描速率。（2）锂金属析出受电子辐照剂量的调控规律。锂金属开始析出的时间与电子束的加速电压以及束流的关系不大,仅仅与电子剂量有关,即辐照到样品的电子剂量达到一定量（100 C）后,电子量就可达到锂金属析出的要求。（3）相组分不均匀规律的解析及其对锂析出速度的影响。区别于XRD结果,EDS-Mapping成像显示,固态电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12中存在组分不均匀性,根据定量结果可分为三种不同区域:富锆区、富钽区和基体区。在富锆区(RZr),锆元素的含量最高,达到10.52%,钽元素的含量非常低近乎不含钽。在富钽区(RTa),Ta的浓度与Zr的浓度基本一致,钽元素含量高于基体区(RMx)。基体区为均匀单一的立方相石榴石结构Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。在电子束的辐照下,锂金属首先在富锆区析出,随着辐照时间的增加,基体区域或者富钽区与基体区的交界处开始析出锂金属,随后才在富钽区析出个别的锂金属颗粒,或者基本不发生锂析出行为。富锆区基本最早析出锂金属,且颗粒分布较为密集,但其尺寸都很小,;富钽区析出的锂金属颗粒较少,有在富钽区与基体区相交处析出的倾向,在富钽区内析出的锂金属颗粒体积都非常大;基体区中基本涵盖了富锆区和富钽区中的两种生长情况。当降低电流密度后,不同区域析出的锂金属的颗粒尺寸差别减小。（4）锂离子析出的内场驱动原理及图像。通过一定加速电压的加速,入射电子可以深深地渗透到块体电解质中,从而将它们自身停留在电绝缘的LLZTO晶格内。随着辐照时间增加,大量的电子在材料表层下几百纳米深度产生一个内部电场,吸引电场附近的锂离子向电场区域迁移,同时在电场的作用下把聚集到一定浓度的锂离子驱逐出表层,并与电子结合产生单质锂。加速电压增加时,电子束将获得更大的能量,增加了电子束渗透深度,在电解质中形成一个更大深度且场强更大的电场,锂离子迁移时的驱动力将会更大,促进锂离子的喷出。成分不均匀性对锂析出的影响可能与电子电导性有关,富钽区电子电导性最高,基体区次之,富锆区电子电导性最低,电子电导性越低越有利于锂金属的析出。