酯化淀粉膜的塑化及其复合膜的性能研究

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薄膜、地膜和包装材料在塑料垃圾中占有相当大的比例,用具有良好降解性能的薄膜材料替代它们既可以减轻污染又可以缓解石油资源短缺。为了解决世界性的塑料严重污染及开拓非石油基塑料原料的来源,20世纪70年代降解塑料问世并发展迅速,目前已成为具有特殊功能的新材料,且得到广泛应用,由于其降解功能为当今世界性环境保护所急需要加上某些特殊功能已应用于生命科学和医疗领域。因此,进入21世纪后,世界各国均投入大量人力、财力进行研究开发,尤其是淀粉基PVA薄膜成为研究开发的热点。 目前适于使用降解塑料的包装、农用制品及一次性塑料用品约占塑料总产量30%,全世界降解塑料市场估计为4000万吨,我国则为300万吨,因而都希望尽快找到完全降解塑料的生产方法。目前以淀粉基/聚乙烯醇类可完全生物降解塑料的制备方法已经有众多报道,但其中所制备淀粉基/聚乙烯醇类降解塑料仍然存在塑化性能不佳,质软,易变形,耐水性差以及淀粉与聚乙烯醇类聚合物的相容共混性问题。 为了解决此类问题,先将淀粉通过酯化改性提高其抗水性的基础上,在淀粉醋酸酯/PVA膜的制备中加入塑化剂和交联剂,近一步提高复合膜的机械性能和抗水性。主要研究工作如下: (1)以浓硫酸作催化剂,玉米淀粉或者玉米淀粉为原料,冰醋酸和醋酸酐为改性剂,合成了不同取代度的玉米淀粉醋酸酯或者玉米淀粉醋酸酯,取代度范围:DS=0~2.98。用傅立叶红外(FTIR)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)对淀粉醋酸酯的结构、形貌、玻璃化转变温度T<,g>和结晶度等进行测试和表征,分析了不同取代度淀粉醋酸酯的热塑性及其微观结构。结果表明,浓硫酸可以代替甲磺酸作催化剂;玉米淀粉或者玉米经酯化后,酯化淀粉的球晶尺寸变小,球晶数目增多,并且随着取代度的增加淀粉的聚集态差别越大,结晶度降低,随着取代度的增加酯化淀粉的玻璃化转变温度降低,因此,高取代度酯化改性提高了淀粉的热塑性。 (2)制备了经不同塑化剂乙二醇、甘油、山梨醇塑化的玉米淀粉膜。用扫描电镜(SEM)、差示量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)、物性测试等对淀粉膜的结构、形貌、玻璃化转变温度、结晶度、力学性能等进行测试和表征,研究了不同塑化剂的增塑效果,,分析了不同塑化剂和不同塑化剂加入量对淀粉膜的微观结构和性能的影响。结果表明,淀粉和甘油的含量并没有明显影响玉米淀粉膜的XRD的晶型,加入甘油不会改变衍射峰的位置。未塑化膜的T<,g>高于甘油塑化膜的T<,g>。三种塑化剂塑化效率为:乙二醇>甘油>山梨醇。随着甘油含量的增加,塑化淀粉膜的断裂伸长率呈现增大趋势,而拉伸强度则呈下降趋势。塑化剂甘油的加入增加了淀粉膜的亲水性,加入量相同时,山梨醇塑化膜耐水性最差,乙二醇塑化膜耐水性最好。 (3)自制低酯化度玉米淀粉醋酸酯(SA)(DS<0.2)/聚乙烯醇(PVA)可降解复合膜,重点讨论交联剂的种类、用量、交联反应温度及时间对复合膜机械性能和耐水性的影响。并利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG),对复合膜的形貌、结晶度、热稳定性进行表征。结果表明:经过交联后的复合膜,致密性提高,结晶度降低,热稳定性有所增强,表现出更好的机械性能和耐水性。经过验证明加入乙二醛对复合膜的机械性能影响最为显著,与不加任何交联剂相比,经乙二醛交联后的复合膜机械性能和耐水性有了明显的增强。醛的用量对膜的性能影响显著,随着醛用量的增加,拉伸强度和断裂伸长率先增后降,吸水率和透水率逐步降低,过量的醛会使膜的性能变差。醛的存在使膜的相容性得到改善。 (4)对玉米原淀粉进行乙酰化改性,合成低酯化度的玉米淀粉醋酸酯。经增塑、交联后与聚乙烯醇(PVA)合成可降解的,淀粉醋酸酯(SA)/聚乙烯醇(PVA)复合塑料膜,重点讨论聚乙烯醇、甘油、乙二醛的含量,以及淀粉醋酸酯的酯化度对复合膜力学性能的影响。并利用扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)对复合膜形貌、玻璃化转变温度和结晶度等进行测试和表征。结果表明:在聚乙烯醇用量为40%(占淀粉醋酸酯干重的百分比),甘油用量为10%(占淀粉醋酸酯和聚乙烯醇干重之和的百分比),乙二醛用量为4%(占淀粉醋酸酯和聚乙烯醇干重之和的百分比)时,可以得到力学性能较好的复合塑料膜。与原淀粉/聚乙烯醇复合膜相比,淀粉醋酸酯/聚乙烯醇复合膜致密性提高,玻璃化转变温度降低,结晶度下降,表现出更好的力学性能。
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