论文部分内容阅读
Mn3O4在常温下只存在单一的黑锰矿结构,可以相对容易制得纯相的Mn3O4材料。同时,由于纳米Mn3O4材料具备纳米晶粒的小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应和宏观量子隧道效应,故能呈现出比体相材料更加优良的磁性能、电化学性能和催化活性等,使得纳米Mn3O4材料成为研究热点。制备尺寸小、纯度高的纳米Mn3O4材料是提高其磁性能的关键;而制备比表面积高和导电性好的纳米Mn3O4电极材料是超级电容器领域的一个重要的研究方向。目前,合成纳米Mn3O4基材料的方法主要存在着使用高锰酸钾或其它氧化剂、有机酸锰盐和有机溶剂造成的成本高和环境污染等问题;此外还存在着合成工艺复杂、耗能高和产物的形貌难于控制等缺点。本论文尝试采用简单的离子交换膜控制扩散法制备了高纯度的纳米Mn3O4和二元协同M（OH）n/Mn3O4纳米复合材料（M代表Cr、Co、Al和Ce离子）,结合X-射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜分析（TEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）和N2吸附/脱附BET比表面测试等多种分析表征手段研究了材料的形貌、结构及组成等;并应用电化学工作站研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能,磁学性质测量系统对制备纳米Mn3O4的磁性能进行了研究。主要研究内容如下:（1）在纯水溶液中,不同反应温度下,以MnSO4·H2O和NaOH为反应物,成功地制备了一系列纳米Mn3O4材料,并采用多种分析手段对制备材料的形貌、结构及组成等进行了表征分析,研究了反应和焙烧温度对产物的形貌、结构以及电化学性能和磁性能的影响。研究发现,纳米Mn3O4的形貌和性能与反应温度和焙烧条件密切相关。随着反应温度的升高,纳米Mn3O4的粒径逐渐变大,并由30℃反应条件下制得的不规则片层结构,变化为90℃反应条件下制得的八个高度稳定的{111}面组成的八面体形貌。不同反应温度下制备的Mn3O4纳米材料330℃焙烧后,Mn3O4纳米材料的形貌发生明显的改变。90℃反应制备的纳米Mn3O4有相对较高的电化学性能,0.5 A g-1电流密度下,制备电极的比电容值为124 F g-1,焙烧后纳米Mn3O4的比电容值显著降低。30℃反应制备产物的粒径相对较小（20～80 nm）,具有高的磁性,饱和磁化强度（Ms）为29.3emu g-1,剩余磁化强度（Mr）为18.5 emu g-1,矫顽力（Hc）为4360 Oe;随着反应温度的升高,纳米Mn3O4的粒径逐渐增大,Ms、Mr和Hc值逐渐减小。（2）在纯水溶液中,常温常压下,以MnSO4·H2O,Co（NO3）2·6H2O,Cr（NO3）3·9H2O,Al2（SO4）3·18H2O,Ce（NO3）3·6H2O和NaOH为反应物,一步制备了M（OH）n/Mn3O4纳米复合材料。探索了加入不同金属离子对Mn3O4纳米材料的形貌、结构和性能的影响,结果发现,加入金属离子后,由于沿着特定的晶体取向生长降低了表面自由能,纳米Mn3O4的团聚状态得到改善,从而导致复合材料比表面积和孔体积增大;同时,加入其他金属离子提高了材料的导电性,结果所有掺杂金属离子样品的电化学性能均有所提高。Cr（OH）3/Mn3O4、Co（OH）2/Mn3O4、Al（OH）3/Mn3O4和Ce（OH）3/Mn3O4纳米复合材料制备的电极,在0.5 A g-1电流密度下,比电容值分别为156、174、154、145 F g-1均大于相同条件下制备的纳米Mn3O4的比电容(98 F g-1),其中加入Co2+的效果最为显著。（3）在纯水溶液中,常温常压下,一步制备了添加不同Co离子浓度的Co（OH）2/Mn3O4纳米复合材料。研究发现,当在Mn2+体系中加入Co2+时,反应过程中生成的纳米Co（OH）2粒子通过氢键和范德华力高分散地吸附在先生成的纳米Mn3O4粒子表面,自组装形成Co（OH）2/Mn3O4纳米复合结构;Mn3O4的团聚现象得到明显改善,并有利于介孔结构的生成。反应物中Co2+/Mn2+的摩尔比影响着Co（OH）2/Mn（OH）2纳米复合的形貌、结晶度、比表面大小、孔分布和电化学性能。当反应物中Co2+/Mn2+的摩尔比为3%时,制得的Co（OH）2/Mn3O4纳米复合材料比表面积大小为57.55 m2 g-1;制备的电极在电流密度为0.5 A g-1时,比电容值最大为214 F g-1,比纯Mn3O4纳米材料高118%。Co（OH）2/Mn3O4纳米复合材料的电容值大于同样方法制备的相当质量的纯Mn3O4和Co（OH）2的电容值之和,也远高于相同Mn/Co摩尔比的Co（OH）2和Mn3O4机械混合制备电极的电容值。此外研究还发现,Co2+在一定程度上抑制了Mn2+的氧化,提高了电极材料的稳定性,降低了Mn3O4电极/电解质界面的电荷转移电阻。说明纳米Co（OH）2和纳米Mn3O4粒子之间存在着协同作用。