水热碳负载钴催化剂的可控制备及其费-托合成性能研究

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当前日趋严峻的能源形势使得新能源的开发利用和化石能源的高效利用受到广泛的关注。费-托合成(FTS)作为一种将合成气高效催化转化为清洁能源和高附加值化学品的重要方法,未来有望替代化石燃料维持能源供给。目前,钴基催化剂由于其优良的性能和适宜的价格在工业中广泛应用。对于钴基FTS催化剂而言,催化剂的活性和产物选择性与钴纳米颗粒电子结构及几何结构密切相关,具体取决于钴纳米颗粒的尺寸、形貌和晶相。热分解法作为一种获得高质量纳米颗粒的成熟方法,可以精确调控纳米颗粒的尺寸、形貌和晶型。本文将热分解法引入到FTS钴基催化剂的设计合成中,以水热碳球(Carbon Sphere,CS)为载体,制备了一系列CoO/C催化剂,通过对颗粒成核、生长过程的调控,实现了对CoO颗粒尺寸、晶型以及形貌的调控。以此为模型催化剂,深入探究钴基FTS催化剂的尺寸、晶型及形貌效应。本文的主要研究内容如下:(1)将热分解法制备的催化剂与传统湿式浸渍法和超声浸渍法制备催化剂对比。结果表明,热分解法制备的催化剂中CoO颗粒的分散度更高,使其具有更高的CO转化率和C5+选择性以及更低CH4选择性。(2)以无孔的水热碳球为载体,乙酰丙酮钴(Ⅱ)为钴源,苄胺和邻二氯苯为热溶剂,利用热分解法通过控制钴源浓度和热溶剂比例实现了对CoO颗粒尺寸的调控,进而实现了对金属Co颗粒尺寸的调控。结果表明,CoO的粒径随着乙酰丙酮钴(Ⅱ)浓度的增加而增加;随着邻二氯苯/苄胺比例的增加而减小。FTS性能测试结果显示:当金属Co颗粒为7.7 nm时,其催化剂的CTY值最高。当钴粒径小于7.7 nm时,催化剂的转换频率(Turnover Frequency,TOF)和C5+选择性与钴粒径呈正相关关系,CH4选择性与钴粒径呈负相关关系;当钴粒径大于7.7nm时,TOF值、C5+和CH4选择性保持恒定。(3)通过控制钴源种类、热溶剂比例和加热方法,实现了对碳球载体上CoO颗粒形貌的调控。通过氢氩混合气还原后,Co颗粒形貌能得到良好保持。以此来探究钴基FTS催化剂在实际反应条件下的晶面效应。FTS催化性能评价结果表明暴露hcp(101)晶面的hcp-Co pyramid催化剂具有最低的表观活化能和最高的本征活性;而暴露fcc(111)晶面的fcc-Co octahedral催化剂具有更高的表观活化能和更低的本征活性。同时,原位漫反射傅里叶红外光谱数据显示hcp-Co pyramid催化剂倾向于CO桥式吸附,fcc-Co octahedral催化剂倾向于CO线式吸附。hcp-Co rodlike催化剂在反应过程中颗粒发生了形貌变化,部分高活性的(101)面消失,或向低活性的晶面转变,而本身棒状颗粒粒径较大,导致了其活性在高温下低于八面体颗粒。
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