TiO<,2>的非水合成、表面有机修饰及其光催化性能的研究

来源 :中国科学院山西煤炭化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wkkyo
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自1972年A.Fujishima和K.Honda在n-型半导体TiO2电极上发现水的光催化分解现象以来,TiO2光催化技术便引起了材料学、化学和环境科学与工程学界的广泛重视,并且围绕TiO2的光催化性能开展了大量的研究工作。实践证明,对于一些毒性较大、生物难降解的有机污染物,利用TiO2光催化剂在常温、常压下就可以将其彻底氧化为H2O、CO2等小分子。TiO2光催化技术不仅能够处理多种有机污染物,而且具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用。在研究过的光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、ZnS、AgI等中,TiO2由于催化活性高、化学性质稳定、价格低廉、无污染、使用安全等优点,是目前应用最广泛的纳米光催化材料,也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。目前关于TiO2光催化性能的研究主要存在两大难题:   (一)TiO2制备的问题:TiO2作为一种紫外光活性的光催化剂,已经被人们广泛地研究。TiO2的光催化性能主要取决于晶型、粒径、比表面等,而这些参数又是由TiO2的制备方法决定的。在众多TiO2的制备方法中,液相的溶胶—凝胶法是目前应用最为广泛的方法。但是,由于溶胶—凝胶法以水为反应介质,制备中存在着许多缺点:钛前驱体的水解过程需要严格控制,操作非常复杂;反应温度较低,制备的TiO2是无定型的,不具备光催化活性;制备得到的TiO2团聚现象较为严重,比表面积小。虽然,最近人们又发明了非水体系的溶胶-凝胶法,但是此方法最大的问题是在制备过程中产生对环境不利的副产物。因此,如果发明一种方法能够克服所有传统TiO2制备方法存在的缺点,对于TiO2的制备和应用将有重要的意义。   (二)TiO2可见光催化性能实现的问题:尽管TiO2在紫外光催化方面的研究已经相当普遍,但是TiO2的光催化性能走向真正的应用仍存在着问题,其中严重制约TiO2光催化应用的一个瓶颈就是激发波长的限制。由于TiO2的禁带宽度为3.2 eV,对应激发波长为387 nm,属于紫外光区,而紫外光在太阳能中占不到5%。从利用太阳能的角度出发,最经济实用的是利用可见光来激发TiO2,使其表现出光催化活性。因此如何利用可见光作为TiO2的激发光源成为目前TiO2光催化最具挑战性的课题。到目前为止,实现可见光催化的方法主要有金属和非金属掺杂,染料敏化和半导体复合。在这些方法中,非金属掺杂的TiO2表现出优越的催化性能,但是非金属掺杂的TiO2在可见光区吸收强度较小,对可见光的利用率很低,量子效率不高。   针对TiO2光催化领域研究存在的两大问题,我们以“TiO2的非水合成、表面有机修饰及其光催化性能”为研究课题,展开了研究。具体研究内容和结果如下:   1、在非水体系中以钛的前驱体和各种有机酸为原料,通过溶剂热方法制备出结晶性很好的锐钛矿TiO2。同时,还考察了反应温度、原料配比对产物形貌、粒径和结晶度的影响,发现反应温度越高,TiO2结晶性越好;原料配比越大,TiO2粒径越大;对于不同的有机酸为原料,在不同的反应温度范围,原料配比对TiO2性质的影响不同。此外,还研究了TiO2的形成机理,研究发现利用此方法制备TiO2包括水解一缩聚和非水解—缩聚两个过程。在以亚甲基蓝(MB)为降解目标物的紫外光催化实验中,制备的TiO2表现出很好的光催化性能(最佳光催化性能接近P25)。   2、以Ti(OnBu)4、Si(OEt)4和乙酸为原料,在非水体系通过溶剂热方法制备了SiO2复合的锐钛矿TiO2。通过FT-IR、XPS和29Si MAS NMR确定了样品的结构,发现SiO2与TiO2不是物理混合,而是通过Ti—O—Si化学键连接,此化学键的存在使SiO2/TiO2复合物表面表现出酸性,大大提高了其吸附能力。此外还研究了Si含量对SiO2/TiO2复合材料粒径、比表面、结晶度的影响,发现Si的引入大大提高了样品的比表面积,少量Si的加入有利于TiO2结晶,Si含量太大会限制TiO2晶粒的长大同时提高了热稳定性。在以亚甲基蓝(MB)为降解目标物的紫外光催化实验中,SiO2/TiO2复合催化剂表现出优越的光催化性能。   3、在非水体系中以Ti(OnBU)4和甲酸为原料,在常压低温下制备得到了锐钛矿TiO2。考察了反应温度、原料配比对产物形貌、粒径和结晶度的影响,发现当原料甲酸与Ti(OnBu)4的摩尔比为4时,制备的TiO2结晶性最好;温度越高得到的TiO2结晶度越好。在以亚甲基蓝(MB)为降解目标物的紫外光催化实验中,制备的TiO2表现出优越的光催化性能。   4、以共轭结构的甲基—2,4—二异氰酸酯(TDI)和非共轭结构的间亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)为修饰剂,通过异氰酸根(—NCO)与TiO2表面的羟基反应,制备得到了异氰酸酯修饰的TiO2催化剂。通过FT-IR和XPS确定异氰酸酯和TiO2之间形成了稳定的化学键(—COOTi); UV—Vis表明异氰酸酯的修饰使TiO2在可见光区有明显的吸收。此外,还研究了异氰酸酯结构和原料配比对产物可见光区吸收能力的影响,发现修饰剂异氰酸酯的共轭性越好,制备得到的异氰酸酯修饰的TiO2在可见光区吸收越强,异氰酸酯与TiO2摩尔比例越大,产物在可见光区吸收越强。在以亚甲基蓝(MB)为降解目标物的可见光催化实验中,修饰后的TiO2具有明显的可见光催化性能。并且催化剂可以循环使用,具有良好的可见光稳定性。   5、以TiO2和染料黄叱精为原料,甲基—2,4—二异氰酸酯(TDI)为桥联体,一个异氰酸根与TiO2表面的羟基反应形成-COOTi键,另一个与染料分子的胺基反应形成—NHCONH—键,最终TDI通过上述两个化学键将染料和TiO2连接在一起制备得到染料修饰的TiO2催化剂。利用FT-IR和XPS确定了上述化学键的存在,UV—Vis表明产物在可见光区有很强的吸收。此外,还研究了原料配比对产物在可见光区吸收、吸附能力和可见光催化能力的影响,发现染料修饰量越大,产物在可见光区吸收强度越大;产物的吸附能力随染料修饰量的增加先增加后下降;可见光催化能力与吸附能力有相同的变化规律。此外,染料修饰的TiO2催化剂可以循环使用,具有良好的可见光稳定性。   总之,通过我们的研究在TiO2目前两大难题方面取得了一定的进展,为TiO2的制备和具有可见光活性TiO2催化剂的制备提供了新的思路和方法。
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