咪唑鎓型碱性阴离子交换膜的制备与性能研究

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碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)很好地结合了传统碱性燃料电池(AFCs)和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的优点,在碱性条件下,氧化剂和燃料有着较高的反应活性,可以避免或减少使用贵金属作催化剂,而且由于碱性阴离子交换膜燃料电池用电解质是选用聚合物阴离子交换膜,从而避免了受空气中C02的影响造成碳酸盐析出和电解质渗漏等问题的困扰。阴离子交换膜作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一,其作用是传导氢氧根和分隔阳极和阴极,研制出具有低成本、高氢氧根电导率、低溶胀率、优异化学稳定性和良好力学性能的阴离子交换膜是促进碱性阴离子交换膜燃料电池实用化的关键。因此,本论文开展了以下研究:(1)在第三章中,首先以乙烯基咪唑为单体原料,通过自由基聚合得到聚乙烯基咪唑(PVI),然后将其与1-溴代正己烷进行季铵化反应,生成聚乙烯基咪唑鎓盐(QPVI-Hx)。将4,4’-二甲酸二苯醚和3,3’-二氨基联苯胺在伊顿试剂中140℃下通过缩聚反应合成的聚醚苯并咪唑(OPBI)与QPVI-Hx以不同质量比共混,并在制膜过程中加入1,6-二溴己烷(一方面参与季铵化反应,一方面起到交联剂的作用),再通过OH-交换,得到一系列不同离子交换容量(IEC)的阴离子交换膜。OPBI具有优异的机械性能和抗氧化性,是十分优异的增强材料,在OPBI有着较低的比重(≤40%)时,所制得的膜是透明均一的,随着OPBI比重的增大,所制得的膜机械性能增大,溶胀率降低,电导率也降低。当OPBI和QPVI-Hx质量比为0.1 g/0.9g (OPBI/QPVI-0.1/0.9)时的膜在80℃的超纯水中电导率达到16.7 mS cm-1;同时有着较好的机械性能,拉伸强度达到24 MPa,断裂伸长率为199%;并且有着较低的溶胀率,在长度方向为13.2%,厚度方向为10.4%(60℃的水中浸泡6 h)。(2)在第四章中,使用苄基溴作季铵化试剂与PVI进行反应,制备出聚乙烯基咪唑鎓盐(QPVI-Bz)。另外用3,3’-二氨基联苯胺和5-氨基间苯二甲酸在多聚磷酸体系中190℃下合成出含氨基聚苯并咪唑(H2N-PBI),并将其与QPVI-Bz以不同质量比共混。以1,6-二溴己烷和双酚A型环氧树脂为交联剂,通过控制QPVI与H2N-PBI的质量比及交联剂用量,制备出一系列具有不同IEC的共混交联膜,再通过OH-交换,得到氢氧根离子交换膜。加入良好的增强材料H2N-PBI并通过交联的方式显著改善了膜的力学性能,通过与前章不同的主链增强材料,不同的季铵化试剂和不同的交联方式对比,得出两种碱性阴离子交换膜的性能差异。在本章中,即使H2N-PBI和QPVI-Bz质量比达到0.5g/0.5 g(H2N-PBI/QPVI-0.5/0.5)时,所制得的膜是透明均一的,表明这两种聚合物有着良好的相容性;H2N-PBI/QPVI-0.1/0.9膜的电导率在80℃下电导率达到23 mS cm-1; H2N-PBI/QPVI-0.2/0.8膜表现出了良好的综合性能,有着较高的拉伸强度(33 MPa),较低的溶胀率(约8%,60℃的水中浸泡6 h)且有着较高的氢氧根电导率(15.2 mS cm-1,80℃超纯水中)。
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