λ-MnO2的制备及其对钠/镁离子电化学嵌脱性能的研究

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本文通过一种简单的酸处理LiMn2O4方法制备λ-MnO2, λ-MnO2同LiMn2O4 一样具有尖晶石结构,是一种高性能的电池正极材料。本文首先优选出LiMn2O4脱锂制备λ-MnO2的最佳温度、最佳H2SO4浓度和最佳反应时间,然后分别研究了 λ-MnO2在不同钠盐和不同镁盐中对钠离子和镁离子的嵌入/脱出性能。当反应温度为50 ℃,H2SO4浓度为0.56 mol·dm-3,反应时间为12 h时,酸处理LiMn204制备的λ-Mn02的XRD衍射峰与标准卡片完全一致,ICP分析结果显示经酸处理后,LiMn204中锂离子几乎完全脱出。通过SEM和TEM表征得出:λ-MnO2的颗粒分布均匀,为纳米级的球状颗粒,直径大小约为20 nm;当充放电电流密度为13.6 mA·g-1时,λ-Mn02电极首次放电比容量达到390.7 mAh·g-1,具有最佳的倍率性能和循环性能。λ-MnO2 在 0.5 mol.dm-3 Na2SO4、1 mol·dm-3 NaN03 和 1 mol·dm-3 NaCl 中的电化学测试结果显示:SO42-对Na+在λ-MnO2中的嵌入和脱出影响最小。当充放电电流密度为13.6 mA.g-1时,0.5 mol.dm-3 Na2SO4中的钠离子嵌入λ-MnO2的比容量高达409.7 mAh·g-1;在136 mA·g-1下循环500圈后,放电比容量仍维持在82.3 mAh·g-1左右。对Na2S04的浓度影响考察可知:当电极体系在13.6~680 mA·g-1下测试时,最佳的Na2SO4浓度为0.5 mol·dm-3;当电流密度为680~6800 mA·g-1时,λ-MnO2在1 mol·dm-3 Na2SO4中具有更佳的倍率性能。λ-Mn02/AC组成的电容电池具有高比能量和高比功率性能,在较低的比功率403W·Kg-1时,具有较高的比容量82mAh·g-1和较高的比能量71.7Wh·Kg-1;在很高的比功率3500 W·Kg-1时,λ-MnO2/AC的能量密度为19.7 Wh·Kg-1。通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试方法对λ-MnO2在1 mol·dm-3 MgS04、Mg(N03)2和MgCl2中的电化学性能考察得出,Cl-对Mg2+在λ-MnO2中嵌入和脱出的影响最小。当测试电流密度为13.6 mA·g-1时,λ-MnO2在1 mol·dm-3 MgCl2中的首次放电比容量为478.4 mAh·g-1;当电流密度提高500倍,即6800 mA·g-1时,比容量还能达到62.1mAh·g-1;在136mA·g-1下循环500次后,放电比容量仍维持在130mAh·g-1左右。对MgCl2的浓度研究发现:λ-MnO2电极在3 mol·dm-3 MgCl2中测试时,电解液中的副反应氯气析出影响最大,严重抑制了镁离子从λ-MnO2中脱出;而λ-MnO2电极在0.5 mol.dm-3MgCl2中的低倍率性能最好,当测试电流密度为13.6mA·g-1时,首次放电比容量高达545.6mAh·g-1;而在1 mol·dm-3MgCl2中表现出最佳的大倍率性能和循环稳定性。通过X射线衍射测试和光电子能谱分析对镁离子在λ-MnO2中的电化学嵌入/脱出机理分析可知:当镁离子嵌入λ-MnO2后,生成了 MgMn2O4
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