二氧化钛纳米管阵列环境功能化材料的制备及应用研究

来源 :湖南农业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:yzahnig621
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本论文以开发环境污染防治的生态环境功能材料为出发点,针对目前日益严峻的环境污染问题,研制对有机污染物和重金属离子具有高效快速削减的环境友好型功能复合型纳米材料。以利用阳极氧化法所制备的高度取向和结构可控的二氧化钛纳米管阵列(TiO2 NT)及其复合材料为媒介,以提高TiO2 NT的吸附性能和光电催化活性为研究重点,深入研究纳米材料的光电性能以及在环境污染治理方面的应用。利用阳极氧化法制备得到的TiO2纳米管具有高度有序、定向生长、顶部开口、比表面积大、孔径均匀等优点,是一种具有理想稳定三维结构的纳米材料。然而,由于Ti02的禁带宽度较宽,对可见光的利用率低,且它的光生电子-空穴对的复合率高,以及其对有机物吸附性能较差的特点,使得TiO2在光催化降解有机污染物方面受到限制。因此,我们的工作旨在提高TiO2 NT复合体系的电荷分离,扩展Ti02光谱响应范围和表面疏水改性以提高Ti02对有机物的吸附能力。具体研究内容如下:(1)以采用不同电解液阳极氧化制备的TiO2 NT为研究对象,讨论了不同氧化电压对无机电解液中纳米管的生长影响以及三种有机电解液中纳米管的表面形貌和管长的差异。通过对比,无机电解液溶液中纳米管的长度都为纳米级,而有机电解液中可以达到微米级。同时还详细探讨了Ti02纳米管的生长机理。(第二章)(2)应用溶胶-凝胶法,采用分子印迹技术原理成功对TiO2 NT表面进行疏水改性。实验结果表明,改性后的复合纳米材料增强了对可见光的吸收。实验发现,印迹薄膜的厚度影响改性后材料的光吸收,吸收光谱在厚的印迹层修饰Ti02NT上红移最明显;但由于厚的印迹薄膜阻挡了对可见光的吸收,光电流密度和催化效率都低于薄印迹膜修饰的TiO2 NT。薄的印迹TiO2 NT光电流密度为纯的1.6倍,对目标分子的吸附能力是印迹前的5倍,40分钟后对目标分子的去除效率为100%,而纯TiO2 NT的去除效率只有57.4%。同时无机印迹薄膜的光化学稳定性好,重复利用率高。(第三章)(3)应用脉冲电沉积技术,在TiO2 NT上分别沉积制备得到CuInS2-TiO2 NT和CuInSe2-TiO2 NT复合纳米材料。CuInS2纳米粒子的修饰使TiO2 NT对可见光的响应范围红移至730 nm,显著增强了对可见光的吸收。实验发现,CuInS2的修饰量影响其光电性能,修饰300个循环的CuInS2-TiO2 NT的光电流密度是纯的TiO2 NT的3倍,有效地提高了对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的催化降解效率。CuInSe2-TiO2 NT复合材料也大大增强了对可见光的吸收,实验发现,不同浓度的电镀液和不同电压下制备得到的CuInSe2纳米粒子对可见光的响应范围和光电流密度大小也存在差别:沉积电压越高,光电流密度越大;镀液浓度越低,颗粒越小,光电流密度越大。同时,还对比了两种材料对2,,4-二氯苯氧乙酸和Cr(VI)共解毒的效率,CuInSe2纳米粒子修饰的TiO2 NT催化剂的催化效率低于CuInS2纳米粒子修饰的TiO2 NT催化剂,这是因为CuInSe2-TiO2 NT的光吸收和光电流密度都低于CuInS2-TiO2 NT。(第四章)(4)应用脉冲电沉积技术,沉积ZnTe纳米颗粒到TiO2 NT上,制备ZnTe-TiO2 NT复合材料。ZnTe纳米粒子均匀地生长在TiO2 NT上且没有堵塞管口,与未修饰的TiO2 NT相比,模拟太阳光照射下,ZnTe/TiO2 NT在9-蒽甲酸光催化降解反应中显示了极好的活性。光催化反应70分钟后,未修饰的TiO2 NT对9-蒽甲酸的降解效率为45%,远远低于在-0.8 V、-1.0 V和-2.0 V电压下沉积的ZnTe纳米粒子修饰的TiO2NT,增加的光降解效率主要是因为ZnTe是窄带隙的p-型半导体,不仅能大量吸收可见光,而且与n-型Ti02复合构成的p-n异质结,能有效降低光生电子-空穴对的复合几率。将-2V条件下制备得到的ZnTe/TiO2 NT在抗坏血酸和尿酸共存下可选择性检测多巴胺,线性范围为1.0×10-6 mol/L~6×10-5 mol/L,最低检测下限为1.0×10-6mol/L。(第五章)(5)应用原位电沉积和光沉积技术相结合,在TiO2 NT上沉积得到大面积、均匀的、连续的、透明的、高质量的石墨烯薄膜和小颗粒的Ag纳米粒子,它们作为光电子的传输体和接受体,有效地促进了光生电子-空穴对的分离。石墨烯和银的协同作用提高对可见光的吸收的同时增强了TiO2 NT的光催化活性。实验发现,AgNO3浓度改变对复合催化剂光电性能有一定程度的影响。结果表明,6 mMAgNO3浓度下制备得到的Ag/石墨烯-TiO2 NT三元复合材料的导电性最好,光响应范围最宽,且光电流密度是未修饰TiO2NT的4倍。在光催化降解2,4-D的应用中,160分钟后使其完全降解,相比于纯的TiO2 NT提高了10倍。此方法在环境修复方面有潜在的应用价值。(第六章)
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