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混合氧离子电子导体(MIEC)致密透氧膜是一类同时具有氧离子导电性能和电子导电性能的陶瓷膜,在空气中分离氧气和甲烷部分氧化制合成气(POM)等领域具有广阔的应用前景。要使该技术实现工业化,解决膜材料在一定氧分压梯度和还原性气氛下的结构和化学稳定性是关键。解决该问题的一种有效途径是开发非对称混合导体致密透氧膜,即由一薄的致密分离层和一多孔支撑体层组成。然而,担载型混合导体膜的实际应用上存在着巨大的技术挑战。一是制备方法需要简便易于规模化生产,二是支撑体需满足化学相容性、热膨胀系数的匹配、良好的机械强度和易于气体扩散的孔隙率。因此,本文主要围绕担载膜实际应用中的技术挑战,重点研究非对称管式膜的制备,并对非对称膜的氧渗透性能及POM反应性能进行系统而深入的研究。主要研究内容如下: 1.细管式担载混合导体膜的制备 开发了旋转喷涂结合共烧结技术,成功制备SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ(SCFZ)管式担载膜,SCFZ管式担载膜膜层致密无缺陷,厚度为20μm。相同条件下,SCFZ管式担载膜的SCFZ细管的2.35倍,在850℃,氧渗透稳定性超过200小时。氧渗透过程受表面交换控制,表面交换系数为3.04×10-6 cm·s-1。所开发制备管式担载膜的制备方法可以广泛用于制备其它种类的管式担载混合导体膜。 2.非对称中空纤维混合导体膜的制备 通过干湿纺丝联合高温烧结技术成功制备了致密无缺陷的SCFZ中空纤维混合导体透氧膜。经过1250℃高温烧结后仍旧具有非对称结构,膜外层具有一层15~30μm致密层。烧结温度对中空纤维膜的气密性和机械强度有很大的影响,1250℃烧结的SCFZ中空纤维透氧膜的机械强度能够达到最大。氧渗透结果表明,温度和气体流速对膜的氧渗透通量的影响明显,氧渗透随温度或吹扫氦气流量的增加而提高。在相同的操作条件下,相比于SCFZ细管膜,SCFZ中空纤维膜获得了较高氧渗透通量,是细管式膜的2.19倍。SCFZ中空纤维混合导体透氧膜的氧渗透过程受表面交换控制,表面交换系数为7.43×10-6 cm·s-1。 3.高度非对称中空纤维混合导体膜的制备 采用干湿纺丝联合烧结技术成功制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ-5wt.%Nb2O5(SCFNb0.5)中空纤维具有高度非对称结构,即只含有一层致密层和一层指状大孔层,制备出的非对称中控纤维膜的致密层为30~160μm。温度和气体流速对膜的氧渗透通量具有明显的影响。致密层为160μm的高度非对称SCFNb0.5中空纤维膜的氧渗透通量对温度很敏感,而致密层为30μm的中空纤维膜的氧渗透通量对气体流速特别是氦气流速尤为敏感。POM性能显示,稳态下获得CH4转化率和CO选择性分别为88%和95.42%,膜的氧渗透通量大约为14.52 mL·cm-2·min-1,是Air/He气氛下的8倍左右,稳定操作20小时。 4.担载型中空纤维膜的制备 采用旋转喷涂结合共烧结技术,在高度对非对称Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-δ(SBFM)中空纤维支撑体制备一层SCFNb0.5致密层,所制备的SCFNb0.5/SBFM担载中空纤维膜,SCFNb0.5膜层厚度为5μm,膜层致密无缺陷,SBFM中空纤维支撑体具有高度非对称多孔结构,且具有良好的透气性,膜层与支撑体结合良好,界面处存在微量的元素扩散。温度和气体流速对膜的氧渗透通量具有明显的影响。SCFNb0.5/SBFM担载中空纤维膜850℃下氧渗透通量达到0.74mL·cm-2·min-1,氧渗透过程主要受到表面交换控制,表面交换系数为8.42×10-9cm·s-1。在850℃条件下,SCFNb0.5/SBFM担载中空纤维膜的POM反应稳定操作超过200小时,期间CH4转化率,CO选择性和氧渗透通量达到稳态,分别约为81%,93%,4.5 ml·cm-2·min-1,是SCFNb0.5中空纤维POM稳定时间的十倍。