论文部分内容阅读
自1835年提出卡宾(CH2)以来,无论在实验还是理论上有关卡宾的研究甚多,其中氮杂环卡宾(NHC)以其强的给电子能力备受关注。本论文在理论上设计了 1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯(1BB)和2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2BB)衍生物,并采用密度泛函理论、价键理论、从头算以及化学键分析方法研究了这两类分子的化学键及其性质。主要研究内容如下:1.1BB由电荷移动形成的离子共振结构是具有双自由基的单线态。离子共振结构产生的硼杂环卡宾(BHC)可以作为卡宾、Lewis碱、L-和Z-型配体形成Lewis加合物和配合物。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**、从头算CCSD(T)/aug-cc-PVDZ、价键理论(VB)BOVB/6-311G**和块定域化波函数(BLW)方法,我们设计了由1BB衍生的四种稳定的新型配体A-D。这些1BB的衍生物保持了 1BB的独特特征,即离子共振结构也由电荷移动产生的。因此,我们研究了A-D 与 Lewis 酸(Beph2,BH3,AlH3,AlC13,C5BH5 和 C13BH19)以及与 Cu(I),Ag(I),Au(I)形成的Lewis加合物和配合物的结构、稳定性、WBIs键级。计算结果表明,A-D的确可以作为卡宾。有趣的是,A-D作为L-型配体可以与Beph2,BH3,AlH3,AlC13,C5BH5,(C13BH19和Cu(I)形成具有平面四配位碳(ptC)的配合物,而作为Z-型配体,A-D可以与AgCl和AuCl结合,形成具有平面四配位硼(ptB)的配合物。另外,我们研究了 ClAg(lBB)CuCl和ClAu(1BB)CuCl双核配合物,发现A-D可以同时作为L-和Z-型配体,并且这些配合物都同时包含ptC和ptB。因此,我们提出了一种设计包含ptC和ptB配合物的新方法。由于这些合理设计的化合物涉及卡宾、ptC、ptB、L-和Z-型配体,所以一旦它们在实验上被合成出来,就有望在有机化学和有机金属化学领域中发挥作用。2.利用密度泛函理论(DFT)研究了 Lewis碱2BB衍生物(LB= C3H2BX,X=Me,OH,Cl,N02)与三种 Lewis 酸(LA= Beph2,AlC13 和 BC5H5)形成的加合物 LB-LA和配合物LB-EH2-LA(E=Ge,Sn)的结构,WBIs键级,稳定性。计算结果表明Lewis碱B原子上取代基吸电子能力的增加不利于Lewis碱C3H2BX给出电子。BC5H①由于共轭效应接受电子的能力比Lewis酸Beph2和AlC13强。14族二氢化物GeH2和SnH2可以通过Lewis碱和Lewis酸来稳定,但对SnH2的稳定能力较弱。对于加合物A1-A12,C-Be和C-A1为弱配位键,供受体C-B键是兼具共价性和离子性的相互作用。对于配合物 B1-B12 和 C1-C12,C-Ge,Ge-Be,Ge-Al,Sn-Be 和 Sn-Al键是配位键,C-Sn键是较弱的配位键,Ge-B和Sn-B键是一般共价键。A1-A12,B1-B12和C1-C12中相应三元环和六元环具有芳香性。此外,我们发现这些配合物中Lewis碱2BB衍生物由于离子共振产生的提供孤对电子的C原子是ptC,因此我们提出了一种设计包含ptC化合物的新方法。