Cu2+对川西北高原亚高山草甸土中典型抗菌药物吸附行为的影响

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土霉素(Oxytetracycline,OTC)与铜是川西北高原土壤中常见污染物,其易进入到环境中产生累积效应,并会产生交互作用形成复合污染,对人类健康和生态系统构成潜在危害。本研究以OTC为目标有机污染物,川西北高原典型土壤-亚高山草甸土(SH)及其组分(胡敏素组分(SM)、去铁锰氧化物组分(SQ))作为吸附剂,采用批平衡实验法系统研究Cu2+共存时,OTC在土壤上的吸附特性,探讨不同因素对OTC在土壤上吸附的影响及相关吸附机理。以期为Cu2+-OTC复合污染物在土壤环境中吸附迁移行为的研究提供借鉴,为复合污染土壤治理、土壤和水环境质量改善、区域生态系统环境健康风险评价提供良好的科学依据,主要结论如下:(1)利用多元分析手段对亚高山草甸土及其组分的性质构成进行表征分析显示:亚高山草甸土及其组分的芳香性和氧化程度大小分别为SM>SQ>SH,SH>SQ>SM,SQ及SH水溶性较高,分子极性最强。SM表面呈现大量凸出细小颗粒状,SH与SQ微观形态较类似,表面粗糙,大量的片状结构排列紧密。亚高山草甸土及其组分均含有芳香类化合物、脂类化合物、含氮化合物以及羧基、羟基等含氧官能团,主要无机成分是以二氧化硅为主的石英。(2)通过批平衡吸附实验法研究了OTC在SH、SM、SQ中的吸附过程,结果表明吸附分为快速吸附阶段(0-6 h)和慢速吸附阶段(6-36 h),吸附36 h后逐渐趋于平衡,吸附动力学拟合结果都符合准二级动力学及双室一级动力学。随着OTC初始浓度不断增加,吸附量也随之增加,但吸附速率呈降低趋势。在25℃下,Freundlich模型能较好地拟合OTC在SH、SM、SQ的吸附等温线实验数据,表明吸附主要是多分子层吸附。吸附热力学参数(ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ)均小于0,表明吸附过程是一个自发放热的混乱度逐渐减小的反应,温度的升高不利于OTC的吸附。(3)Cu2+的存在及吸附剂的性质会影响OTC在SH、SM、SQ上的吸附。Cu2+的存在对SH、SM、SQ吸附平衡时间没有作用,但极大地促进了OTC在SH、SM、SQ中的吸附量及速率。除SQ外,促进作用随着Cu2+浓度的增加而增大。对比OTC在SH、SM、SQ中的吸附,SM的吸附量大于SQ和SH,表明胡敏素是亚高山草甸土吸附OTC时贡献最大的组分,侧面表明铁锰氧化物发挥的作用较小。(4)溶液初始p H值会对OTC在亚高山草甸土及其组分上吸附产生影响。OTC单独吸附时,亚高山草甸土及其组分对其的吸附量在p H值为7时达到最大。当Cu2+存在时,亚高山草甸土及其组分对OTC的吸附量在p H<5和p H>9时较OTC单独吸附少,在p H值为5-9时,吸附量增加且达到最大值。在强酸及碱性环境下Cu2+存在会增高OTC在亚高山草甸土中的迁移率,在自然环境条件下(p H=6.8),Cu2+的存在会增大对亚高山草甸土对OTC的吸附,减少OTC在亚高山草甸土环境的迁移。(5)通过络合实验和傅里叶红外变换等表征手段探讨了Cu2+存在下OTC在亚高山草甸土及其组分上的吸附机理,结果表明OTC在亚高山草甸土及其组分单独吸附时存在物理吸附、化学吸附、阳离子交换吸附,作用力以氢键、配位键等为主。当反应系统中加入Cu2+后,吸附的类型及作用力与OTC单独吸附时相似,但是反应还存在一种由Cu2+引起的络合作用。络合实验结果证明了Cu2+与OTC之间存在络合反应产生带正电的络合物,主要作用基团为OTC的羟基、氨基及酰胺基。此外,亚高山草甸土及其组分中的芳香性化合物、极性化合物和亲水性化合物与Cu2+相互作用形成配合物,从而吸附溶液中的OTC或OTC-Cu2+络合物,最终形成一种三元配合物“吸附剂-Cu2+-OTC”,Cu2+起“键桥”作用(“键桥”作用指重金属同时与吸附剂表面和抗菌药物结合,重金属充当桥梁),增强了OTC在亚高山草甸土及不同组分上的吸附。
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