本文利用高水平从头算方法和密度泛函理论方法主要研究了气相分子反应动力学领域中的电子转移问题，全文共分五章。首先，本文简单介绍了所涉及的与电子转移反应理论相关的几个问题，然后介绍了相关的计算方法，接下来对体系的中间体、活化能、势能面、电子耦合矩阵元以及电子转移速率等问题进行了具体分析，提出了自己的观点。本文所涉及的问题主要有以下五点： 1．遭遇络合物(Encounter Complex)：在电子转移反应中，遭遇络合物(EC)，又叫先驱络合物(Precursor Complex)，是电子转移(Electron Transfer)过程的重要中间体。EC的几何构型不仅直接影响反应活化能和电子转移(ET)的耦合矩阵元，而且由于不同的几何构型可使反应体系经历不同的过渡态这个原因进一步影响ET速率。因而可以看出EC的几何构型对于ET速率的确定来说是十分重要的。每一节的讨论都以优化中间体为前提，通过优化找出合适的EC。 2．势能面(Potential Energy Surface)：在分析电子转移反应势能面特征的基础上指出了反应势能面所包含的主要成分以及影响势能面的主要因素。通过扫描发现DFT理论由于“反对称性破坏”问题显得当处理体系远离平衡态时的电子转移问题不适用。拟和的N阶多项式表明从头算理论的MP2方法无论是处理平衡态体系还是远离平衡态体系的电子转移问题都能体现出其优越性。 3．活化问题(Activation Energy)：基于反应势能面的特征，反应物态和产物态势能面可分解为来自还原型组分(授体)、氧化型组分(受体)以及它们之间耦合的贡献，并可分别由各组分的非谐性势能面来组成。在不引进近似的情况下，给出了反应体系在活化过渡态的活化参数及活化能确定方案，并导出了自交换 卯甲帅他人学帜卜学位论义 反应的具体表达形式。结合具体体系讨论了活化能的大小及变 化规律，以及各类影响因素。 4．电子耦合矩阵元（EIcctro。CouPling Matrix Element）：电子耦 合矩阵元是电子转移过程中的重要参数，ET速率强烈的依赖 于电子耦合矩阵元的大小，并且ET速率（he；）与电于耦合矩阵 元的平方（山／）成正比。电于耦合矩阵元越大，计算得到的 ET速率也就越快。确定了影响耦合矩阵元的主要因素，分析 讨论了CME随接触距离的变化规律。 5．电子转移速率（Electron Transfer Rate）：电子转移的一个主要 动力学参数就是电于转移速率。本文指出了耦合取向对电于转 移速率的影响。并确定了电于转移速率随接触距离的变化关 系。探讨了量子力学黄金规则在处理电于转移问题方面的可应 用性。 主要得到以下三点结论： 1．本文在讨论加T方法预测耦合体系尤其是长接触距离时的离解 能曲线时山于“反对称性破坏”问题造成的不适用性。结果表 明，Moller－Plesset理论方法能够得出合理的离解行为曲线，适 合于进一步讨论各种动力学参数（E。，Hif和 ET速率）随接触距 离的变化关系。虽然D厂I”方法不能给出体系在远离平衡时的合 理的离解行为曲线，但对于近平衡态来说，还是能够给出准确 的结构和 ET反应参数。 2．本文讨论了 E。，Hi对 he；随接触距离的变化关系。耦合模式的 绝热活化能E。（R。b）随接触距离的变化具有相同的变化趋势，开 始先降低，当到达最小活化能垒，即非绝热活化能后开始升高。 3．结果表明ET并非总是经过最稳定的耦合模式发生。可能是最 稳定的耦合模式，然而却不是最有利于ET的几何构型；某些 具有较高能量的耦合模式或许对ET更为有利。 本文的研究成果均属首次报道，并且在国际上得到了认可。