4-氨基吡啶是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于制备新型农药、药物、染料等。目前国际上常用的合成方法是在大量乙酸存在下用30%的H2O2氧化吡啶制备吡啶-N-氧化物,以硝硫混酸为硝化剂硝化得到4-硝基吡啶-N-氧化物,再以铁粉为还原剂在乙酸中还原得到4-氨基吡啶。其工艺如下:上述合成方法简单易行,但由于在氧化过程中消耗大量溶剂,特别是在硝化反应中消耗大量浓硫酸,在还原过程中消耗大量铁粉,因而反应结束后产生大量的废酸和废渣,造成严重危害。如何减少反应中硫酸、铁粉、乙酸用量从而减少环境污染是4-氨基吡啶合成中的首要问题。本研究目的在于制备一些新型的催化剂,用于4-氨基吡啶的合成反应。如采用二氧化硅固载磷钨酸催化剂代替乙酸用于吡啶的氧化,固体超强酸代替浓硫酸用作硝化反应催化剂,Pd/C催化剂代替原来的铁粉和乙酸用于还原反应。研究结论如下:磷钨酸是一种具有Keggin结构的杂多酸,其酸性强于乙酸,对吡啶的氧化具有极高的催化活性,可完全替代乙酸,使反应在水介质中进行,但由于在反应体系中溶解度大,不易回收利用;将磷钨酸固载于SiO2上制成SiO2固载磷钨酸解决了催化剂的重复利用问题。以固载量为20%的PW12/SiO2为催化剂,n(吡啶):n(H2O2) =1:1. 5,80℃反应2h,收率达到93%。固体超强酸是比100%硫酸酸性更强的酸,酸强度可达100%硫酸的10000倍,代替浓硫酸用于吡啶-N-氧化物的硝化具有用量少,容易分离的优点,目前国内外尚无此方面的报道。本论文合成了多种不同酸强度的固体超强酸,用于吡啶-N-氧化物山东大学硕士学位论文的硝化,发现以5042.八Vo3~Z到。:代替浓硫酸,4一硝基毗淀一氧化物收率可达70%,催化剂可重复利用。 采用PdiC催化剂在乙醇中进行催化加氢,将4一硝基毗睫一N一氧化物转化为4一氨基毗睫,无三废排放,产品收率达85%。 通过测定催化剂的比表面积、红外光谱、XRD谱等手段对催化剂进行了表征;用红外、核磁、质谱等对反应产物及中间体进行了表征,确认为目标产物。 采用PW、2/5102、固体超强酸、P出C催化剂用于4一氨基毗睫的合成,反应过程简单,可最大限度减少环境污染,产品总收率大于55%。 实验结果表明,这是一条制备4一氨基毗睫的可行的绿色化的路线。关键词:催化氧化、磷钨酸、4一硝基毗陡一N一氧化物、固体超强酸、4一氨基毗咤