论文部分内容阅读
近年来,随着绿色经济概念的提出和人们环保意识的增强,生物基材料的研究和应用受到了广泛重视。其中纤维素由于来源广泛、储量最大而备受关注。长期以来纤维素材料主要以纤维素衍生物和助剂的形式使用。由于纤维素溶解技术的进步,以再生纤维素材料为基体制备各种形式的材料成为可能。为了提高材料的性能,赋予材料以功能性,基于再生纤维素分子链的结构特性以及各种材料如纤维、薄膜和气凝胶等的结构特征,研究者构建出了一系列的高性能与功能性材料。本文以具有多孔网状结构的再生纤维素膜为研究对象。利用纤维素大分子链上的羟基与含羟基、酯基等官能团的有机分子间的氢键作用;羟基对环氧树脂固化的促进作用;以及羟基的反应活性,如与硅羟基间的缩合反应、在四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)作用下的氧化反应、以及缩醛反应等;分别采用物理和化学方法,构建和制备出了有良好力学性能和透明性的全纤维素复合膜、有较高韧性的疏水性纤维素/环氧大豆油复合膜、有高催化活性的胺基化再生纤维素膜、及聚乙烯亚胺(PEI)改性双面氧化的再生纤维素膜而制备的双功能化再生纤维素膜等一系列新型再生纤维素基膜。具体研究内容分为以下几部分:(1)通过碱处理制备基于二醋酸纤维素和纤维素纳米纤丝的全纤维素复合膜以纤维素纳米纤丝为增强剂,通过浇铸成型,制备了二醋酸纤维素复合膜。红外测试、X衍射以及SEM表征表明了纤维素纳米纤丝和二醋酸纤维素之间存在较强的相互作用和部分相容性。通过碱处理,二醋酸纤维素和纤维素纳米纤丝均转变成为纤维素Ⅱ材料,从而制备了全纤维素复合膜。红外和XRD表征证明了上述结论。研究发现,碱处理后,复合膜的结构、热、力学和光透明性等性能都发生了很大变化。全纤维素复合膜的组分间有着优异的相容性。当纤维素纳米纤丝的质量分数为15 wt%时,全纤维素复合膜的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为102.3 MPa、5.8 GPa和14.7%。这一研究工作为高性能全纤维素复合材料的制备提供了新的方法。(2)高韧性的疏水再生纤维素/环氧大豆油复合膜的制备与性能研究在制备再生纤维素膜的基础上,利用浸渍工艺,实现了再生纤维素(RC)和环氧大豆油(ESO)的复合,而后通过热固化成型,制备了RC/ESO复合膜。RC/ESO复合材料的固化行为研究表明,以顺丁烯二酸酐为固化剂时,环氧当量和酸酐当量比为1︰1时,理论上可认为ESO固化完全。进一步研究表明RC可降低ESO固化的表观活化能,对ESO的固化有促进作用。力学性能测试表明复合体系中ESO的固化度高时,ESO的引入会造成膜的力学性能下降。通过对复合体系中ESO的固化度进行调控,发现固化的ESO树脂和两相的界面会在应力作用下产生断裂或破坏,消耗了大量的断裂能;而未固化的ESO起到增塑作用,可得综合力学性能良好的复合膜,当环氧当量和酸酐当量之比为1︰0.7时,其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为65.7 MPa、1.2 GPa和16.3%。水接触角测试和吸水率测试表明本实验制备的RC/ESO复合膜有很好的疏水性。(3)有高催化活性的胺基功能化再生纤维素膜的制备、结构和性能研究以带有伯胺和仲胺官能团的硅烷偶联剂为改性剂,对再生纤维素膜进行了改性。通过XPS和13C固体核磁表征证明了再生纤维素膜胺基功能化的成功;XRD测试表明化学改性后,再生纤维素膜的结晶度下降;SEM表征表明由于改性过程中加热温度和时间的控制,胺基化再生纤维素膜的表面多孔结构的纳米孔径减少,内部的多孔结构已消失(实验尺寸范围内);水接触角测试证明了改性膜疏水性的改善。以Knoevenagel缩聚反应为探针,分别通过间歇式反应和渗透汽化催化膜反应器装置中的反应评价了胺基化再生纤维素膜的催化活性。结果表明,胺基功能化的再生纤维素膜在催化领域是有潜在应用价值的。(4)PEI改性双面氧化纤维素膜的制备、表征与其在吸附去除染料上的应用首先以精制棉浆为原料,制备了多孔再生纤维素膜。再以改进的TEMPO氧化体系采用控制反应技术制备了双面氧化的再生纤维素膜。而后通过戊二醛交联技术,在氧化改性的再生纤维素膜中引入PEI,制备了含有羧基和胺基双官能团的多孔再生纤维素膜。红外、元素分析、zeta电位测试等表征手段证明了上述结论。改性纤维素膜的SEM表征、力学性能和水渗透性测试表明,改性后,再生纤维素膜纳米级的多孔结构得以保留,且改性膜的拉伸强度仍可达到31.0 MPa。染料吸附实验表明,改性再生纤维素膜对阴离子染料(二甲酚橙)和阳离子染料(亚甲基蓝)都表现出良好的吸附能力、对二甲酚橙和亚甲基蓝的最大吸附量分别达到403 mg·g-1和139 mg·g-1,说明制备的改性再生纤维素膜在水处理领域可用作生物基吸附剂。综上所述,利用再生纤维素膜的多孔网状结构和纤维素大分子羟基的反应活性,通过温度等影响因素的调整,可以构建出一系列高性能化和功能性的再生纤维素膜,提高基于再生纤维素材料的附加值,扩大其应用范围。