球磨法用于制备二维非晶纳米材料及其性能研究

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二维(2D)纳米材料具有独特的结构与物理化学性质,在电催化、力学领域、储能器件与能量转化等领域应用前景广泛。目前已有各种制备二维纳米材料的方法,如机械剥离、化学气相沉积、离子插层剥离等。但这些制备方法都存在一定的缺陷,需不断改进并丰富其制备策略。近来,二维非晶纳米材料因其特殊的长程无序原子排列结构在催化、储能、能量转换、力学等方面表现出优异性能。基于此,本论文通过球磨诱导“插层-剥离”制备出了二维Li2C2合金纳米片,并采用垂直冷压获得了非晶碳包覆Li2C2纳米片合金箔,用作锂离子电池负极材料,表现出优异的结构与化学稳定性以及电化学性能;此外,通过“球磨固相插入”与“纯水液相剥离”两步法成功制备了超薄非晶纳米片与异质结纳米片,利用所制备非晶纳米片对Celgard隔膜进行改性,提升其导热系数、机械强度与电池的循环性能、倍率性能。主要研究内容和结果如下:1.以氧化锆球为球磨介质,石墨与锂箔为原料,通过球磨诱导“插层-剥离”制备Li2C2合金纳米片,系统研究了球磨时间对石墨制备成Li2C2合金纳米片的影响,发现球磨时间对Li2C2合金纳米片的形成起着关键作用。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)与高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试证明,所制备的Li2C2合金纳米片为非晶碳包覆的六边形结构,厚度为几纳米,宽度为几百纳米。Li2C2合金纳米片经过液相剥离除锂后,可得到高质量超薄非晶碳纳米片。SEM、TEM、HRTEM与AFM测试结果表明,超薄非晶碳纳米片的横向尺寸从几纳米到几微米不等,平均厚度为4 nm,表面存在大量具有高缺陷密度的非晶碳与石墨烯量子点。2.以上述制备的Li2C2合金纳米片粉体为原料,通过垂直冷压法制备Li2C2纳米片合金箔(简称Li/C合金箔),用作锂离子电池负极,可提升负极的结构稳定性与电化学性能。Li/C|Li/C对称电池在1 m A cm-2电流密度下测试800次后,表现出稳定的循环性能,未发现任何锂枝晶生长。Li Fe PO4|Li/C全电池在1 C的电流密度下测试1000次后,放电比容量仍为159 m A h g-1,容量保持率高达97.5%。在0.57、1.7与2.8 m A cm-2下,Li/C|Li半电池表现出优异的首圈库伦效率,表明Li/C合金负极具有高度可逆的锂存储能力。3.以铁球为球磨介质,层状材料(石墨、五氧化二钒、二硫化钼、二硫化钨或氮化硼)与锂箔为原料,通过简单的“球磨固相插入”与“纯水液相剥离”两步法制备超薄非晶纳米片或异质结纳米片。并研究了超薄非晶纳米片的制备过程。实验结果表明,1 mg碱金属化合物与100 m L 60℃去离子水发生反应产生的气体(H2)冲击力与片状材料之间的静电排斥力破坏了层状材料层之间的弱范德华力,实现层状材料的有效剥离,可得到超薄非晶纳米片或异质结纳米片。此外,SEM、AFM、TEM与HRTEM测试结果表明,所得到的超薄非晶纳米片或异质结纳米片尺寸为~1μm,厚度约为1.11~1.12 nm,层数≤3。并且,Raman、XPS、FTIR图谱中的峰变化进一步证实了超薄非晶纳米片或异质结纳米片的结构。4.采用“溶液沉积涂覆”法,利用上述制备的超薄非晶纳米片或异质结纳米片对Celgard隔膜进行修饰改性,可提升隔膜导热系数、机械强度与Li-S电池电化学性能。与未改性Celgard隔膜相比,改性隔膜表现出更加优异的机械强度、导热性能和良好的Li-S电池电化学性能。其中,使用BN/MoxSy/C@Celgard隔膜的Li-S电池表现出最优异的循环性能与倍率性能,1 A g-1电流密度下,初始放电比容量为1408 m Ah g-1,而使用未改性隔膜的Li-S电池仅为846 m Ah g-1。循环500次后,使用BN/MoxSy/C@Celgard隔膜的Li-S电池的放电比容量为371.7 m Ah g-1,而使用未改性隔膜的Li-S电池放电比容量仅为132 m Ah g-1。倍率性能测试中,0.2 A g-1电流密度下,使用BN/MoxSy/C@Celgard隔膜的Li-S电池放电比容量为1550 m Ah g-1,而使用未改性隔膜的Li-S电池放电比容量为1128 m Ah g-1。当电流密度增加到5 A g-1时,使用BN/MoxSy/C@Celgard隔膜的Li-S电池放电比容量仍能保证在635 m Ah g-1,而使用未改性隔膜的Li-S电池仅保持300 m Ah g-1的放电比容量。
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