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目前，能源危机与环境问题日益严重，改变传统能源结构、开发清洁无污染的能源转换装置具有十分重要的现实意义。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有能量密度高、反应产物零污染等优点，是一种理想的能源转换装置。PEMFCs通过阴极氧还原反应（ORR）与阳极氢氧化反应（HOR），在贵金属Pt基催化剂催化作用下，将化学能转化为电能。然而，迟缓的氧还原动力学反应极大地降低了PEMFCs的整体能量转换效率，是限制PEMFCs大规模商业应用的瓶颈过程。此外，尽管氢氧化反应动力学过程相对较快，但制备高纯度原料氢气所带来的成本问题也不容忽视。电解水是一种高效制取清洁氢能源的有效途径。但，即使在性能最优异的贵金属基催化剂RuO2催化作用下，阳极氧析出反应（OER）的动力学过程依然迟缓，严重降低了电解装置的整体能量转换效率。基于上述问题，本论文主要围绕开发高效、稳定的氧电极催化剂展开。
①传统Pt/C催化剂的孔道由颗粒紧密堆积产生的间隙构建而成，孔道空间排布不规则，能够用于传质的孔体积有限，容易水淹造成气体传输不畅，严重降低贵金属Pt的使用效率。基于此，以二氧化硅光子晶体为硬模板，以嵌段共聚物F127为软模板，采用软硬双模板法制备了有序大孔-介孔碳载体，通过乙醇原位还原H2PtCl6?6H2O，在该碳载体表面负载了高分散铂（Pt）纳米颗粒，得到大孔-介孔Pt/C。结合TEM、N2吸脱附测试等物理表征结果可知，有序“大孔-介孔”互穿网络耐水淹气体多孔电极，大孔排布规则有序，尺寸达到500 nm，将孔体积容量提高到传统Pt/C颗粒密堆积电极的3.5倍，成为流体传输与存储的主通道；而由13.2 nm介孔构建的孔壁将其比表面积提高到传统Pt/C的4.5倍，是电极反应的主阵地。采用自制“拨浪鼓”状工作电极，在氧气饱和的0.1 M HClO4电解质溶液中，测试催化剂抗水淹性能发现，传统Pt/C瞬间水淹，而大孔-介孔”互穿网络耐水淹气体多孔电极仍可维持连续稳定运行；全电池评价发现，常规测试条件下，多孔电极输出功率比传统电极提高41 %；强增湿条件下，其输出功率提高45 %。因此，孔结构的调控空前提高了气体多孔电极抗水淹性能（传质效率）。此外，采用LSV、ADT 等电化学测试技术详细探究了催化剂氧还原活性与耐久性。HRTEM 测试表明，大孔-介孔Pt/C是高度分散的碳载Pt基催化剂。LSV测试表明，大孔-介孔Pt/C半波电位高达0.894 V，稍优于商业Pt/C，说明介孔结构并不影响反应物种参与氧还原过程，同时10,000圈ADT后，仅衰减14 mV。结合TEM、XPS测试分析表明，大孔-介孔Pt/C优异的氧还原性能主要在于大孔-介孔碳载体与Pt之间独特的电子相互作用及介孔限域效应。
②针对传统氮掺杂碳（NC）非金属氧还原催化剂活性位点密度低，利用率有限等问题，以单体多巴胺（DA）为外层氮源，原位聚合基体 ZIF8 表面，通过调控加入DA的量得到了包覆程度不同的ZIF8@PDA复合物，经过高温热解，制备了高氮含量掺杂的中空碳材料。但，经过相同热处理过程，热解单纯ZIF8得到的氮碳材料却是实心结构，基于这一特殊实验现象，结合 FTIR、TEM、TGA-DSG等表征结果提出“应力诱导定向收缩”机制，阐述了该中空化现象；其中，强烈的ZIF8-PDA界面作用、更快收缩程度及相对松散的内核结构是该机制的必备条件。采用LSV、ADT、Zn-O2电池等电化学测试技术详细探究了催化剂氧还原活性与耐久性。LSV测试表明，中空结构氮碳催化剂NC15-900℃半波电位高达0.848 V，高于JM-Pt/C 10 mV；经过5,000圈ADT后，其半波电位仅衰减25 mV，且Zn-O2电池中峰值功率密度高达270 mWcm-2，明显高于JM-Pt/C（197 mWcm-2）。结合TEM、XPS、N2吸脱附测试等表征手段及LSV数据分析可知，该催化剂优异的氧还原性能主要在于其结构优势: 高含量吡啶氮提供了高密度活性位；较高比表面积及大孔-介孔-微孔的多级孔复合结构，有利于活性位在催化剂表面的暴露与传质。
③软模板法制备空心掺杂碳基催化剂，易产生分相，不易达到可控合成。基于此，以嵌段共聚物PS-b-PEO为软模板，通过单胶束自组装过程制备了不同杂原子掺杂的中空碳材料催化剂（N-HC、S-HC、N,S-HC）。TEM、N2吸脱附测试表明，杂原子催化剂具有相似的空腔特征与孔结构参数，例如，空腔直径（约25 nm）、较高比表面积（583~641 m2g-1）、孔体积（1.21~1.40 m3g-1）、孔径尺寸（约24.4 nm）。采用LSV、ADT等电化学测试技术详细探究了催化剂氧还原活性与耐久性。LSV测试表明，催化剂N,S-HC半波电位为0.763 V，仅低于JM-Pt/C 75 mV，经过5，000圈ADT后，仅衰减31 mV。结合TEM、XPS、N2吸脱附测试等表征结果及LSV数据分析可知，该催化剂优异的氧还原性能主要在于独特的结构特征：较高比表面积、孔体积的中空结构特征，有利于活性位在催化剂表面的暴露于传质；N,S共掺杂及其引起不对称自旋与电荷密度所产生的协同效应。
④基于单金属Fe基催化剂较差的氧析出性能，以单分散球形Fe3O4为基体，以硫脲为硫源，通过调节硫脲与Fe3O4的质量比可控制备了具有大量异质界面结构的催化剂Fe3O4/FeS2-2.5。采用LSV、ADT等电化学测试技术详细探究了催化剂氧析出活性与耐久性。电化学测试表明，电流密度为10、100 mAcm-2时，催化剂Fe3O4/FeS2-2.5过电位仅为253、306 mV，远低于贵金属基催化剂RuO2及对比催化剂，2, 000圈ADT前后的OER极化曲线几乎重合。结合TEM、XRD、XPS等测试表征及LSV数据分析可知，该催化剂优异的氧析出性能主要是因为大量存在的界面结构Fe3O4/FeS2促进了Fe、S与O之间的电荷转移(与基于DFT计算的Bader电荷结果相吻合)，增强了Fe、S与O物种之间的相互作用；此外，DFT计算结果表明，异质界面结构 Fe3O4/FeS2可以有效调节含氧中间物种（*OH、*O、*OOH）的吸附自由能，降低相应的吸附能垒，促进氧析出过程。
①传统Pt/C催化剂的孔道由颗粒紧密堆积产生的间隙构建而成，孔道空间排布不规则，能够用于传质的孔体积有限，容易水淹造成气体传输不畅，严重降低贵金属Pt的使用效率。基于此，以二氧化硅光子晶体为硬模板，以嵌段共聚物F127为软模板，采用软硬双模板法制备了有序大孔-介孔碳载体，通过乙醇原位还原H2PtCl6?6H2O，在该碳载体表面负载了高分散铂（Pt）纳米颗粒，得到大孔-介孔Pt/C。结合TEM、N2吸脱附测试等物理表征结果可知，有序“大孔-介孔”互穿网络耐水淹气体多孔电极，大孔排布规则有序，尺寸达到500 nm，将孔体积容量提高到传统Pt/C颗粒密堆积电极的3.5倍，成为流体传输与存储的主通道；而由13.2 nm介孔构建的孔壁将其比表面积提高到传统Pt/C的4.5倍，是电极反应的主阵地。采用自制“拨浪鼓”状工作电极，在氧气饱和的0.1 M HClO4电解质溶液中，测试催化剂抗水淹性能发现，传统Pt/C瞬间水淹，而大孔-介孔”互穿网络耐水淹气体多孔电极仍可维持连续稳定运行；全电池评价发现，常规测试条件下，多孔电极输出功率比传统电极提高41 %；强增湿条件下，其输出功率提高45 %。因此，孔结构的调控空前提高了气体多孔电极抗水淹性能（传质效率）。此外，采用LSV、ADT 等电化学测试技术详细探究了催化剂氧还原活性与耐久性。HRTEM 测试表明，大孔-介孔Pt/C是高度分散的碳载Pt基催化剂。LSV测试表明，大孔-介孔Pt/C半波电位高达0.894 V，稍优于商业Pt/C，说明介孔结构并不影响反应物种参与氧还原过程，同时10,000圈ADT后，仅衰减14 mV。结合TEM、XPS测试分析表明，大孔-介孔Pt/C优异的氧还原性能主要在于大孔-介孔碳载体与Pt之间独特的电子相互作用及介孔限域效应。
②针对传统氮掺杂碳（NC）非金属氧还原催化剂活性位点密度低，利用率有限等问题，以单体多巴胺（DA）为外层氮源，原位聚合基体 ZIF8 表面，通过调控加入DA的量得到了包覆程度不同的ZIF8@PDA复合物，经过高温热解，制备了高氮含量掺杂的中空碳材料。但，经过相同热处理过程，热解单纯ZIF8得到的氮碳材料却是实心结构，基于这一特殊实验现象，结合 FTIR、TEM、TGA-DSG等表征结果提出“应力诱导定向收缩”机制，阐述了该中空化现象；其中，强烈的ZIF8-PDA界面作用、更快收缩程度及相对松散的内核结构是该机制的必备条件。采用LSV、ADT、Zn-O2电池等电化学测试技术详细探究了催化剂氧还原活性与耐久性。LSV测试表明，中空结构氮碳催化剂NC15-900℃半波电位高达0.848 V，高于JM-Pt/C 10 mV；经过5,000圈ADT后，其半波电位仅衰减25 mV，且Zn-O2电池中峰值功率密度高达270 mWcm-2，明显高于JM-Pt/C（197 mWcm-2）。结合TEM、XPS、N2吸脱附测试等表征手段及LSV数据分析可知，该催化剂优异的氧还原性能主要在于其结构优势: 高含量吡啶氮提供了高密度活性位；较高比表面积及大孔-介孔-微孔的多级孔复合结构，有利于活性位在催化剂表面的暴露与传质。
③软模板法制备空心掺杂碳基催化剂，易产生分相，不易达到可控合成。基于此，以嵌段共聚物PS-b-PEO为软模板，通过单胶束自组装过程制备了不同杂原子掺杂的中空碳材料催化剂（N-HC、S-HC、N,S-HC）。TEM、N2吸脱附测试表明，杂原子催化剂具有相似的空腔特征与孔结构参数，例如，空腔直径（约25 nm）、较高比表面积（583~641 m2g-1）、孔体积（1.21~1.40 m3g-1）、孔径尺寸（约24.4 nm）。采用LSV、ADT等电化学测试技术详细探究了催化剂氧还原活性与耐久性。LSV测试表明，催化剂N,S-HC半波电位为0.763 V，仅低于JM-Pt/C 75 mV，经过5，000圈ADT后，仅衰减31 mV。结合TEM、XPS、N2吸脱附测试等表征结果及LSV数据分析可知，该催化剂优异的氧还原性能主要在于独特的结构特征：较高比表面积、孔体积的中空结构特征，有利于活性位在催化剂表面的暴露于传质；N,S共掺杂及其引起不对称自旋与电荷密度所产生的协同效应。
④基于单金属Fe基催化剂较差的氧析出性能，以单分散球形Fe3O4为基体，以硫脲为硫源，通过调节硫脲与Fe3O4的质量比可控制备了具有大量异质界面结构的催化剂Fe3O4/FeS2-2.5。采用LSV、ADT等电化学测试技术详细探究了催化剂氧析出活性与耐久性。电化学测试表明，电流密度为10、100 mAcm-2时，催化剂Fe3O4/FeS2-2.5过电位仅为253、306 mV，远低于贵金属基催化剂RuO2及对比催化剂，2, 000圈ADT前后的OER极化曲线几乎重合。结合TEM、XRD、XPS等测试表征及LSV数据分析可知，该催化剂优异的氧析出性能主要是因为大量存在的界面结构Fe3O4/FeS2促进了Fe、S与O之间的电荷转移(与基于DFT计算的Bader电荷结果相吻合)，增强了Fe、S与O物种之间的相互作用；此外，DFT计算结果表明，异质界面结构 Fe3O4/FeS2可以有效调节含氧中间物种（*OH、*O、*OOH）的吸附自由能，降低相应的吸附能垒，促进氧析出过程。