铈锆储氧材料的纳米级制备及性能研究

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铈锆固溶体储氧材料是三效催化剂的重要组成部分,对拓宽催化剂的空燃比窗口,稳定催化性能有着重要的作用。纳米催化材料由于尺寸效应表现出有别于传统材料的物化性能及催化活性,受到广泛关注。本文采用两相法制备纳米铈锆固溶体,并通过与传统铈锆进行储放氧性能比较,明确了纳米材料特有的尺寸效应在铈锆固溶体上的体现;制备了介孔纳米铈锆球体和具有壳核结构的铈锆/氧化铝复合氧化物,为制备具有抗高温烧结性能的催化剂材料做了基础研究。系统研究了两相法制备纳米铈锆固溶体的成核、生长机理,发现铈前驱体的水解速率、晶体的成核及生长速率更快,在反应初始阶段首先得到富铈相纳米团簇,而后锆逐渐进入纳米晶体中,并最终形成均一的铈锆固溶体;与常规铈锆固溶体比较,纳米级Ce0.6Zr0.4O2样品的[Ce3+]/[Ce4+]比值由0.233提高至0.403,400℃时样品OSC由0.237 mmol[O]/g提高至0.393 mmol[O]/g,反应速率由0.016μmol CO2·s-1提高至0.021μmol CO2·s-1,反应活化能由61.2 KJ/mol降低至46.1 KJ/mol。采用气溶胶辅助自组装方法制备了介孔纳米铈锆固溶体,考察了酸、表面活性剂等参数对铈锆固溶体结构及性能的影响。结果表明:随着有机酸酸性变弱,晶体的成核、生长速率减慢,可以得到具有中空结构和层状有序排列结构的产物;采用亲水端更长的F127为表面活性剂有利于提高材料的比表面积和孔体积,分别为104 m2/g和0.29 cm3/g,且样品具有更高的储放氧能力,新鲜样品500℃时的OSC值为0.551 mmol[O]/g,老化样品700℃时的OSC为0.851 mmol[O]/g;HCl用量提高后,材料形状的完整性下降,老化处理后结构容易被破坏,导致样品储放氧性能大幅度下降。以形成乳液或微乳液为实验基础,制备具有壳核模型的铈锆/氧化铝复合氧化物,并对样品进行了储放氧性能测试。结果表明:甲苯/水反应体系工艺较为繁琐,得到的样品氧化铝层较厚,储放氧性能较差;采用四氢呋喃/水反应体系得到的样品氧化铝厚度为1~2nm,氧化铝层厚度最薄,制备工艺最为简单,新鲜样品500℃时的OSC为0.569 mmol[O]/g,老化样品700℃的OSC为0.390 mmol[O]/g,在同系列样品中具有最高的储放氧性能;采用气溶胶辅助自组装方法可以快速、连贯地制备具有壳核结构的铈锆/氧化铝复合氧化物,但表面活性剂减少后,氧化铝层的厚度不均。
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