“电极/溶液”界面作为电极反应的场所,其结构和性质一直是电化学研究的核心问题,具有基础研究和实际应用的双重意义。20世纪初诞生并迅速发展的室温离子液体具有传统电解质溶液不可比拟的优势,如宽的电化学窗口、低的蒸汽压以及良好的电导率等,已经被广泛应用于包括电化学在内的众多领域。然而,“电极/离子液体”界面双电层的研究仍处于初期阶段,尤其是现有研究工作大多使用结构不确定的多晶电极,导致实验和理论结果仍存在矛盾,阻碍了人们对这一界面的深入认识。因此,采用结构明确的单晶电极作为基底开展深入细致的研究是十分必要的,这不仅有助于从实验上获得更为丰富的有关离子与电极间相互作用的长程结构信息,而且有利于实验与理论的关联。　　 本论文运用原位STM技术和多种电化学测量手段,包括单频率微分电容测量、电化学交流阻抗(EIS)和循环伏安扫描法,以应用广泛的多种咪唑类离子液体和Au(100)和Au(111)单晶电极为研究体系,分别从电极表面结构和离子液体组成两方面系统考察“单晶电极/离子液体”界面双电层中紧密层的结构和性质,揭示离子液体与电极表面相互作用的规律性,为建立合理的“电极/离子液体”界面模型提供实验依据。主要研究内容和结果如下:　　 1.以“Au(100)/[BMI][BF4]”为研究体系,一方面,分别采用单频率法和EIS方法获得了相似的、与理论预测一致的钟形微分电容曲线;另一方面,运用原位STM完整地考察了双电层区间内阴、阳离子在电极界面的吸附行为。研究结果表明,阴、阳离子在微分电容曲线上电容最大值对应的电位两侧分别发生吸附:正电位区间内,BF4-形成单胞结构为[3-1-13]的有序吸附;负电位区间内,BMI+则形成类胶束吸附结构,并形成互为正交取向的畴区。这是实验上首次将微分电容的变化与离子液体中溶剂离子在单晶电极上的吸附相关联,为离子液体中零电荷电位(PZC)位于微分电容最大值附近这一理论预测提供证据。　　 2.采用含不同长度烷基侧链的咪唑阳离子的离子液体(EMI+、PMI+、BMI+和OMI+),系统考察了阳离子的烷基侧链长度对界面微分电容和离子吸附结构的影响。电化学研究结果表明,烷基侧链长度对微分电容曲线的形状会产生显著影响,尤其是当烷基侧链从BMI+增长至OMI+时,微分电容曲线在较负的电位区也呈现出钟形峰,但此时对应的是表面形成大量OMI+无序吸附的过程,而与体系PZC无关。原位STM研究结果表明,咪唑阳离子在Au(100)上形成类胶束吸附结构及其畴区的正交取向具有普适性,且有序结构的尺寸受到烷基侧链长度和基底原子排列的协同影响而发生调节:当咪唑环上烷基侧链较短时(如EMI+),基底结构的影响起主导作用,Au(100)上形成的是与PMI+相同尺寸的类胶束结构;而当烷基侧链较长时(如BMI+和OMI+),烷基侧链长度的影响起主导作用,此时由于位阻效应,Au(100)上形成的则是与离子尺寸相关的、宽度更大的类胶束有序结构。　　 3.系统地研究了Au(111)和Pt(111)上咪唑阳离子吸附行为,比较了与Au(100)上的结果的异同,揭示了咪唑阳离子在单晶电极表面吸附行为和结构的共性和多样性:一方面,咪唑阳离子在(100)和(111)电极表面皆能形成类胶束吸附结构,且该吸附会保护下方的金属,使其免遭刻蚀;另一方面,在四方排列的Au(100)上,类胶束条状结构可形成互为正交取向的畴区,而在六方排列的Au(111)或Pt(111)上,类胶束条状结构具有各向同性的取向,以致于在电极表面形成蠕虫状结构。　　 4.考察了不同阴离子对EMI+阳离子在界面吸附的影响,发现与BF4-和PF6-相比,CF3SO3-不会对咪唑阳离子的吸附造成影响,但是电荷离域性较大的(Tf)2N-阴离子的强吸附不仅会干扰EMI+在Au(100)上形成有序吸附,甚至会破坏已经形成的有序结构。　　 5.以Aut(111)为基底,分别在[BMI][PF6]和[OMI][PF6]中测定了双电层区间内的电子隧穿平均势垒及其随电极电位的变化。结果表明,隧穿势垒在体系PZC附近最高,但当电位负移至表面出现阳离子的吸附时则有所下降,表明阳离子的吸附可为界面电子隧穿提供中间态。此外,烷基侧链较长的[OMI][PF6]中测得的平均势垒显著下降,可能反映了不同的隧穿机制。