密度泛函理论是研究多电子体系电子结构的量子力学方法,该方法可以从理论上估算理想气体热力学性质,避免实验测定等复杂工作,近年来得到了很大发展。本文针对化工模拟过程中遇到的缺乏物质热力学数据的问题,采用密度泛函法预测气体化合物的热力学性质,通过密度泛函软件Gaussian03和MS.Dmol3对低温制冷剂等常规分析方法难以测得的热力学性质进行了模拟,旨在为化工过程模拟提供必要的热力学数据基础。本文的主要研究内容、采用的计算方法及取得的结果结论如下:一、开展了密度泛函法估算化合物热力学性质可靠性的研究应用Gaussian03软件对八种卤代芳烃进行全优化和振动分析,获得标准状态下的热力学性质。通过与文献数据对比表明,估算结果与实验值比较接近,其中标准熵的最大误差为7.6 J·mol-1·K-1,标准热容的最大误差为-4.2 J·mol-1·K-1,标准生成焓的最大误差为17 kJ·mol-1。研究表明,Gaussian03估算化合物的热力学性质准确性较高,可以用于化合物热力学性质的研究。应用MS. Dmol3软件估算氟利昂气体等多种物质的热力学性质,通过计算对比考察了不同交换相关泛函及不同基组对计算结果准确性的影响,确定了最佳计算条件为:交换相关泛函LDA-PWC,含H原子化合物选择DNP为基组,不含H原子化合物选择DND为基组。在计算条件相同的情况下,进一步考察了不同物系的各个热力学性质计算误差,结果表明:热力学性质误差最大的是烷烃化合物,其熵的平均误差为11.59J·mol-1·K-1,热容为0.701J·mol-1·K-1,焓变为0.148kJ·mol-1;熵平均误差值最小的是芳香烃化合物,为8.98J·mol-1·K-1;热容最小的是含氧元素化合物,为0.266 J·mol-1·K-1,而烯烃化合物焓变平均误差最小,为0.044 kJ·mol-1。研究表明,MS.Dmol3估算化合物的热力学性质准确性较高,可以用于化合物热力学性质的研究。二、开展了密度泛函法预测化合物热力学性质上的应用研究采用密度泛函软件Gaussian03对130个多溴二苯并噻吩(PBDTs)系列化合物进行分子优化和振动分析计算,得到各分子的热力学性质。通过设计等键反应C12H8S+nC6H5Br= C12H8-nSBrn+nC6H6,计算了PBDTs的标准生成焓和标准生成自由能。研究了PBDTs的热力学性质与溴原子取代数及取代位置(NPBS)间的关系,得到了各个热力学参数与NPBS的回归方程,可用于较准确估算PBDTs的热力学性质。同时,根据ΔfGθ的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性顺序。研究表明,最稳定的异构体,其溴原子一般平均分配在两个苯环上,其相互取代位置距离也较远。本文建立的系统方法对研究PBDTs化合物的热力学性质及其稳定性,对研究其生成、降解以及对环境的潜在威胁具有重要意义。采用密度泛函软件MS.Dmol3对制冷剂,发泡剂,有机溶剂进行结构优化和振动分析,得到各分子的热力学性质。这些化合物的热力学数据尚未有文献报道。研究了化合物热力学性质随温度的变化曲线,其中熵S,热容Cp,焓H随着温度的升高而增大,而自由能G随着温度的升高反而降低,该结论与经典热力学研究结果相一致;同时,研究化合物的热容随温度变化关系,从理论上得到Cp与T的关联式,补充了化合物的热力学性质。本文研究表明,应用密度泛函法预测化合物热力学性质是可靠的,可行的,从理论上获得实验难以测定的化合物热力学性质。