【摘 要】
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二氧化碳（CO2）还原生成高附加值产物是解决全球变暖、能源危机的重要手段之一,其中电催化的方法因条件温和、反应可控的优势而被研究人员广泛关注。然而,目前研究重点集中在调控电催化剂催化活性、提高产物选择性等方面,缺乏一种有效且快速的表征方法对其反应动力学进行研究。扫描电化学显微镜（SECM）具有高空间分辨率和化学灵敏性的优点,已经在液/液和液/固界面的动力学研究中得到了广泛应用。本论文运用SECM的
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二氧化碳（CO2）还原生成高附加值产物是解决全球变暖、能源危机的重要手段之一,其中电催化的方法因条件温和、反应可控的优势而被研究人员广泛关注。然而,目前研究重点集中在调控电催化剂催化活性、提高产物选择性等方面,缺乏一种有效且快速的表征方法对其反应动力学进行研究。扫描电化学显微镜（SECM）具有高空间分辨率和化学灵敏性的优点,已经在液/液和液/固界面的动力学研究中得到了广泛应用。本论文运用SECM的基底产生/探针收集（SG/TC）模式研究了不同催化剂表面电催化还原CO2的表观反应动力学过程,获得了不同产物的表观速率常数k,这对评估不同催化剂的性能以及催化剂的优化具有重要指导意义。具体研究内容如下:（1）以Au纳米颗粒为模型催化剂,利用SECM的SG/TC模式研究了有机体系中CO2+2H++2e-→CO+H2O这一反应过程,同时结合菲克第二扩散定律和拉普拉斯变换,建立了CO扩散的数学模型,在不同基底电位和不同探针-基底距离获得了一系列非均相表观速率常数k。发现在-2.2～-2.6 V vs.Pt/PPy的低电位范围内k值从5.02×10-2 cm·s-1逐渐增加到7.16×10-2 cm·s-1,在-2.8 V vs.Pt/PPy电位下减小到6.54×10-2 cm·s-1。该技术操作简单,可以实时测量,从动力学的角度为指导催化剂的合成以及性能的评估提供了一种原位分析方法。（2）在研究CO2还原生成CO的反应动力学基础上,建立了HCOOH的扩散模型,利用SECM的SG/TC模式进一步探索了无机体系中CO2+2H++2e-→HCOOH这一反应过程。采用两步电沉积法在Cu片基底上合成了对HCOOH选择性高达94%的Sn-Bi@Cu催化剂,以此催化剂为模型系统研究了探针电位、基底电位以及探针-基底距离对探针收集到的电流值的影响,获得了一系列非均相表观速率常数k。发现随着电位的增加,k值从0.152 cm·s-1增加到0.319 cm·s-1,从动力学的角度阐述了Sn-Bi@Cu催化剂性能优异的原因。这一工作为进一步研究无机体系中其它液相产物的反应动力学奠定了理论基础,同时为研究催化剂的反应机理提供了理论指导。
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