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苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，目前工业上主要通过苯和乙烯烷基化制乙苯及乙苯脱氢路线制取苯乙烯。以产能过剩的甲苯和来源丰富的甲醇为原料，采用甲苯与甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯是一种潜在的低成本、低能耗生产苯乙烯的工艺路线。本论文系统地综述了甲苯与甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯课题的研究背景和相关文献，讨论了对该反应有效的催化材料—FAU沸石的研究现状。深入地研究了沸石拓扑结构和性质对催化性能的影响、后处理法制备的多级孔X沸石的催化活性、CsX沸石中铯离子与氧化铯的协同催化作用以及碱金属氧化物在甲苯与甲醇侧链烷基化反应中的促进作用等几个方面。主要结果如下:
分别采用铯离子交换(CE)与铯离子交换结合铯浸渍(CE+CI)的改性方法对不同拓扑结构的沸石进行了修饰，考察了不同催化剂的甲苯与甲醇侧链烷基化反应催化性能，发现具有FAU拓扑结构的X沸石展现出最好的催化活性。比较了不同硅铝比和晶粒尺寸的FAU沸石的催化性能，发现低硅铝比、大晶粒的X沸石具有更好的催化活性。对于CE改性的X沸石催化剂，在一定范围内改变反应条件，可以实现对甲苯转化率(XT)、苯乙烯选择性(SST)和苯乙烯与乙苯总选择性(SST+EB)有目的地调变。然而，对于CE+CI改性的X沸石催化剂，改变反应条件通常只影响XT，SST和SST+EB变化不明显。
通过铵交换(AE)、脱铝(DA)和铵交换结合脱铝(AE+DA)等后处理办法制备了一系列具有不同微孔/介孔特性的多级孔X沸石。对比了CE与CE+CI分别改性的NaX沸石和多级孔X沸石的催化性能，发现通过后处理法制备的样品与母体NaX沸石相比催化性能下降。虽然后处理过程增加了X沸石的介孔结构，但是破坏了其固有的微孔结构;而碱性X沸石催化剂的催化性能与其微孔特性紧密相关，微孔结构的损失会引起催化性能的下降。同时，后处理过程导致X沸石可交换的碱金属离子位点减少，因而碱量减少，碱强度变弱，所以催化性能没有得到提高。
通过离子交换法和等体积铯浸渍法分别制备了CsX-Hex和CsX-Him催化剂。当T=698K，P=1atm，WHSV=2h-1，nT/nM=2，nN2/n(T+M)=2时，CsX-Hex催化剂的平均XT=1.6％，SST=39.8％，SST+EB=65.1％;而CsX-Him催化剂的平均XT=4.3％，SST=6.9％，SST+EB=97.6％。研究表明，离子交换法或浸渍法改性的CsX沸石中同时存在平衡沸石骨架负电荷的铯离子(Cs+)和分散于沸石颗粒表面和孔道内的氧化铯(Cs2O)物种，在催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应中二者发挥了不同的作用:Cs+吸附并活化甲苯，Cs2O使甲醇脱氢生成甲醛中间体，甲醛与吸附在Cs+上的甲苯发生侧链烷基化反应生成苯乙烯。Cs+和Cs2O之间具有协同催化的作用。CsX沸石催化剂的催化性能由Cs+和Cs2O物种的绝对和相对含量所决定。
通过向碱金属离子(K+或Cs+)交换的X沸石中引入适量的碱金属氧化物(K2O或Cs2O)制备了一系列组成不同的碱性X沸石催化剂。在T=698K，P=1atm，WHSV=2h-1，nT/nM=6，nN2/n(T+M)=2的条件下，K2O/KX催化剂表现出相对较高的YST=0.5％(YST+EB=1.4％)，而Cs2O/CsX催化剂表现出相对较高的YST+EB=3.5％(YEB=3.3％)。碱金属氧化物的加入可以中和部分酸性位并产生新的强碱性位，由酸性位催化的副反应和积炭失活过程被抑制;碱金属氧化物能够促进甲醇到甲醛再到一氧化碳的连续脱氢过程;碱金属离子与碱金属氧化物之间的协同催化作用促进了随后的甲苯与甲醛之间的侧链烷基化反应。选择不同的碱金属离子与碱金属氧化物组合改性可以调控催化剂的YST和YST+EB。
分别采用铯离子交换(CE)与铯离子交换结合铯浸渍(CE+CI)的改性方法对不同拓扑结构的沸石进行了修饰，考察了不同催化剂的甲苯与甲醇侧链烷基化反应催化性能，发现具有FAU拓扑结构的X沸石展现出最好的催化活性。比较了不同硅铝比和晶粒尺寸的FAU沸石的催化性能，发现低硅铝比、大晶粒的X沸石具有更好的催化活性。对于CE改性的X沸石催化剂，在一定范围内改变反应条件，可以实现对甲苯转化率(XT)、苯乙烯选择性(SST)和苯乙烯与乙苯总选择性(SST+EB)有目的地调变。然而，对于CE+CI改性的X沸石催化剂，改变反应条件通常只影响XT，SST和SST+EB变化不明显。
通过铵交换(AE)、脱铝(DA)和铵交换结合脱铝(AE+DA)等后处理办法制备了一系列具有不同微孔/介孔特性的多级孔X沸石。对比了CE与CE+CI分别改性的NaX沸石和多级孔X沸石的催化性能，发现通过后处理法制备的样品与母体NaX沸石相比催化性能下降。虽然后处理过程增加了X沸石的介孔结构，但是破坏了其固有的微孔结构;而碱性X沸石催化剂的催化性能与其微孔特性紧密相关，微孔结构的损失会引起催化性能的下降。同时，后处理过程导致X沸石可交换的碱金属离子位点减少，因而碱量减少，碱强度变弱，所以催化性能没有得到提高。
通过离子交换法和等体积铯浸渍法分别制备了CsX-Hex和CsX-Him催化剂。当T=698K，P=1atm，WHSV=2h-1，nT/nM=2，nN2/n(T+M)=2时，CsX-Hex催化剂的平均XT=1.6％，SST=39.8％，SST+EB=65.1％;而CsX-Him催化剂的平均XT=4.3％，SST=6.9％，SST+EB=97.6％。研究表明，离子交换法或浸渍法改性的CsX沸石中同时存在平衡沸石骨架负电荷的铯离子(Cs+)和分散于沸石颗粒表面和孔道内的氧化铯(Cs2O)物种，在催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应中二者发挥了不同的作用:Cs+吸附并活化甲苯，Cs2O使甲醇脱氢生成甲醛中间体，甲醛与吸附在Cs+上的甲苯发生侧链烷基化反应生成苯乙烯。Cs+和Cs2O之间具有协同催化的作用。CsX沸石催化剂的催化性能由Cs+和Cs2O物种的绝对和相对含量所决定。
通过向碱金属离子(K+或Cs+)交换的X沸石中引入适量的碱金属氧化物(K2O或Cs2O)制备了一系列组成不同的碱性X沸石催化剂。在T=698K，P=1atm，WHSV=2h-1，nT/nM=6，nN2/n(T+M)=2的条件下，K2O/KX催化剂表现出相对较高的YST=0.5％(YST+EB=1.4％)，而Cs2O/CsX催化剂表现出相对较高的YST+EB=3.5％(YEB=3.3％)。碱金属氧化物的加入可以中和部分酸性位并产生新的强碱性位，由酸性位催化的副反应和积炭失活过程被抑制;碱金属氧化物能够促进甲醇到甲醛再到一氧化碳的连续脱氢过程;碱金属离子与碱金属氧化物之间的协同催化作用促进了随后的甲苯与甲醛之间的侧链烷基化反应。选择不同的碱金属离子与碱金属氧化物组合改性可以调控催化剂的YST和YST+EB。