稀土修饰Cr/Al2O3催化剂的制备及其催化苯直接羟基化为苯酚的动力学研究

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苯酚是一种重要的化工原料,具有很高的应用价值。其中92%的苯酚是用异丙苯法生产的,该生产工艺反应路线复杂,副产物多,污染环境。二十世纪以后,随着资源的紧缺和绿色化学的发展,人们希望在节约资源的同时减少环境污染。因此苯经过一步化学反应制得苯酚是近年来关注的一个热点。要实现这一目标,最为关键的因素是催化剂的选择和制备。以异丙醇铝为铝源,葡萄糖为模板剂,在酸性条件下用原位溶胶-凝胶法合成了催化剂M/Al203。并用X-射线衍射(XRD)N2-吸附脱附等温线(BET)、热重分析(TG)、透射电镜(TEM)等现代分析手段对制备的催化剂结构进行表征。实验结果表明,负载过渡金属的三氧化二铝的结构比纯氧化铝更加稳定,而且孔径分布较窄。详细考察了反应时间、反应温度、溶剂、苯与过氧化氢摩尔比和催化剂用量对催化反应活性的影响,得出C6H6/H2O2摩尔比为1:3,反应介质为乙腈,温度为60℃,反应时间为4h,催化剂用量为0.05g。结果表明:M/Al2O3催化材料具有良好的催化活性,而且还表明了催化剂的活性中心是介孔材料骨架中的过渡金属。六种过渡金属元素引入介孔三氧化二铝骨架中制备了M/Al2O3催化剂。通过比较发现:Cr/Al2O3具有优良的催性能。在此基础上,又用九种稀土元素(La、Pr、Nd、Eu、Er、Sm、Gd、Yb、Ce)对Cr/Al2O3催化剂进行了修饰,制得了新的催化剂,即,La-Cr/Al2O3、Pr-Cr/A12O3、Nd-Cr/Al2O3、Eu-Cr/Al2O3、Er-Cr/Al2O3、Sm-Cr/Al2O3、Gd-Cr/Al2O3、Yb-Cr/Al2O3与Ce-Cr/Al2O3,通过比较它们的催化活性发现:当添加稀土元素后,催化剂的活性提高了,其中以Nd-Cr/Al2O3催化剂的催化活性最好,从而筛选出Nd-Cr/Al2O3催化剂,并以Nd-Cr/Al2O3作为催化剂,用紫外-可见分光光度法研究了过氧化氢直接将苯羟基化为苯酚反应的动力学行为。结果表明:该羟基化反应速率对底物苯、氧化剂过氧化氢和催化剂都是一级反应,反应的活化能为24.41kJ/moL。本文推测了Nd-Cr/Al2O3催化苯氧化为苯酚的反应过程,建立了该反应动力学数学模型,模型很好的解释了实验结果。
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