三氯化铁/硼氢化钠反应体系去除水中六价铬的效能及机理研究

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目前,水体重金属污染是一个十分突出、亟待解决的环境问题。铬(Cr),作为重金属之一,在电镀、制革、颜料生产等工业中广泛应用,导致大量的含铬(主要是Cr(VI))废水产生。作为第一类污染物,六价铬毒性高,迁移性强,环境危害大,在车间内就得处理。目前,虽然有多种方法可以对六价铬废水进行处理,但是鲜有方法能快速高效地去除六价铬。此外,以云南曲靖为代表的突发性六价铬污染事件时有发生,因此,寻找一种能快速高效去除水中六价铬的方法十分必要。受nZVI方法去除六价铬的启发,提出了一种新的六价铬去除方法,即将制备nZVI的原料——三氯化铁(FeCl3)和硼氢化钠(NaBH4),直接依次加入到六价铬水溶液中,从而快速高效地去除六价铬。通过烧杯实验研究了影响FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(VI)的效果的诸多因素,包括溶液pH. Fe(III)/Cr(VI)摩尔比、初始Cr(VI)浓度、FeCl3和NaBH4的加入顺序、NaBH4/FeCl3摩尔比、溶解氧、共存物质包括共存阳离子和共存阴离子,以及反应温度等,确定了去除Cr(VI)的最佳反应条件。并对比了FeCl3/NaBH4反应体系、单独的FeCl3以及单独的NaBH4去除Cr(Ⅵ)的效果。通过氧化还原电位计算,以及结合对烧杯实验中生成的沉淀物的多种表征,包括X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及X射线光电子能谱(XPS)等,对FeCl3/NaBH4反应体系去除水中Cr(VI)的机制进行了探究。所得主要结论如下:1.当溶液pH值大于3.5时,pH值越低,Fe(III)/Cr(VI)摩尔比越大,NaBH4/FeCl3摩尔比越大,FeCl3/NaBH4反应体系对Cr(VI)的去除效果就越好。对于浓度为50~200 mg/L的六价铬水溶液,反应的最佳条件是:初始pH为3.5-6.0,Fe(III)/Cr(VI)摩尔比为1.0,NaBH4/FeCl3摩尔比为3.0,向六价铬水溶液中先加入FeCl3再加入NaBH4,搅拌反应3 min。此时,Cr(VI)的去除效果最好,其去除率可达97.6%以上。2.溶解氧存在与否对六价铬的去除没有影响。这说明FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(VI)的机理很可能不是先原位生成nZVI,再通过nZVI去除Cr(VI)的机理。Ca2+、Mg2+、NO3-、HCO3的存在,对FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(Ⅵ)没有影响。Fe2+和A13+的存在会导致体系生成溶胶。SO42-和P043-的存在会导致六价铬的去除率降低。温度越低,FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(Ⅵ)的效果越好。FeCl3/NaBH4体系比单独的FeCl3和单独的NaBH4去除Cr(Ⅵ)的效果要好。在很宽的pH值范围内(pH为4-14),从沉淀物中浸出的铬含量都较低,表明铬能较好地固定于沉淀物中。3.氧化还原电位计算的结果表明只有当体系中的Cr(VI)全部反应完时,NaBH4才会和FeCl3反应,生成iZVI或者Fe3O4等nZVI的氧化产物。对沉淀物的XRD、TEM、FTIR以及XPS分析表明,生成的沉淀是一种复杂的Fe-Cr氧化物/氢氧化物。而且,XPS分析进一步证明了nZVI或Fe3O4等nZⅥ的氧化产物只有在FeCl3和NaBH4投加过量时才可能生成。4. FeCl3/NaBH4反应体系从水溶液中去除Cr(VI)的机理包括化学还原、吸附/共沉淀,但是不包括原位生成nZVI。六价铬的去除主要是利用NaBH4在酸性条件下对Cr(Ⅵ)的还原作用,将Cr(Ⅵ)化学还原为Cr(Ⅲ),生成的Cr(Ⅲ)再与Fe(Ⅲ)发生共沉淀。其中,酸性条件的创造主要是依靠FeCl3水解产生大量氢离子。此外,FeCl3水解产生的带正电的水解产物也会对阴离子型的Cr(Ⅵ)产生吸附作用,从而有助于Cr(Ⅵ)的去除。提出的六价铬去除方法具有去除效率高、反应时间快、沉淀时间短、适应pH范围宽、药剂易得等优点。它可以应用于六价铬水污染突发事件的应急处理,以及六价铬工业废水的处理,具有较强的应用性。此外,阐明了六价铬的去除机制,为废水中六价铬的去除和无害化处理提供了新的思路,为其将来的应用奠定了理论基础。
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