随着环境污染的日益加剧和化石燃料的逐步耗尽,对于可再生能源的利用已经是未来社会发展的大势所趋。这一背景下,人们对于具有更高比能量、更长循环寿命的新型绿色储能装置的需求也越来越迫切。作为一种目前最为常见的电能储存装置,现有锂离子电池体系将无法满足未来许多应用场景下(例如长续航里程电动汽车、无人机和智能电网等)的储能需求。近年来,一种新型电池体系一-锂-空气电池吸引了研究人员的注意。不同于目前锂离子电池的基于锂离子嵌入脱出电极材料的电极反应,锂-空气电池通过放电产物过氧化锂在正极上的可逆沉积与分解来实现能量的释放和储存。理论上,锂-空气电池具有3582 Wh·kg-1的比能量,远远超过现有电池体系。并且作为锂-空气电池放电过程中电极活性材料的02可以直接从空气中获取,避免了制造过程中过渡金属元素(镍、钴、锰等)的使用。这一特性使得锂-空气电池在具有更高比能量的同时兼具结构简单和绿色环保的优势。当然,作为一种新型电池体系,锂-空气电池的发展还存在着许多问题和挑战。其中最为严峻的问题之一就是在电池的运行过程中放电产物过氧化锂会和空气中的二氧化碳和水反应生成副产物Li2CO3和LiOH。这两种副产物在充电过程中难以分解,会在电极上沉积,增大电极阻抗,从而导致电池充电过电位升高、能量利用效率降低、副反应加剧并危及电池运行稳定性。为了能够实现Li2C03和LiOH在充电过程中的完全分解,探明其电化学分解机理并降低其充电过电位是十分必要的。目前为止,一些课题组已经对Li2C03和LiOH的电化学分解机理进行过初步的探究。其研究结果表明,这两种副产物的电化学分解均发生于较高的电位下(>4Vvs.Li+/Li)。然而,人们目前仍然缺乏对于其分解过程更深入了解。本论文从锂-空气电池副产物在充电过程中难以分解的这一问题出发,对Li2CO3和LiOH这两种副产物在充电过程中的分解机理进行了探究。并且在探明Li2CO3电化学分解机理的基础上,本论文还对基于Li2C03的生成和分解的锂-二氧化碳电池进行性能改进。在相关工作中,首次提出通过应用贵金属材料作为锂-二氧化碳电池正极催化剂对电池反应路径进行调控并对其性能进行优化。此外,考虑到锂-空气电池中金属锂负极的大量使用,本工作中还提出并验证了首个基于电解法、以海水为锂源的金属锂提取方法。在本论文的研究工作中,取得了以下成果。1、锂-空气电池副产物碳酸锂的分解机理研究:在该工作中,我首先结合锂-空气电池和锂--二氧化碳电池中的组分,列出所有热力学上可能的Li2CO3分解反应路径,包括(1)Li2CO3直接自身分解,释放CO2和O2;(2)Li2CO3和电极中的碳单质反应,并将其氧化,生成CO2;(3)Li2CO3分解为CO2和超氧根自由基三种路径。随后,我制备了含有Li2CO3和碳单质(导电剂)的电极(Li2CO3-碳电极),通过这种电极模拟锂-空气电池和锂-二氧化碳电池放电后的电极状态。在对Li2CO3-碳电极进行充电的过程中,通过电化学差分质谱、X射线衍射和傅立叶红外光谱等手段对Li2CO3分解产物进行在线和非在线的表征,再将所检测到的产物与所提出的几种反应路径相对照,推断出实际发生的反应过程。实验结果表明,在Li2CO3的分解过程中没有O2释放,因此可以排除反应路径(1)。在采用碳材料作为导电剂的情况下,实验发现碳材料不参与Li2CO3的分解反应,从而排除反应路径(2)。此外,在充电过程中检测到了超氧根导致电解液分解的现象。这些结果证明在没有催化剂的条件下,Li2CO3在充电过程中发生电化学分解为CO2和超氧根自由基,所得到的超氧根自由基会进一步和电解液发生反应从而使其分解,危及电池的稳定性。2、纳米金属钌顆粒作为锂-二氧化碳电池正极催化剂材料的应用研究:在前一部分工作中探明了 Li2CO3在无催化剂条件下会发生自身的电化学分解,并导致电解液的分解。对于锂-二氧化碳电池来说,这一分解路径还会和电池的放电反应过程(CO2还原为Li2CO3和碳单质)形成一个不可逆循环,从而极大的降低电池的能量效率。因此,本工作采用纳米金属钌催化剂对锂-二氧化碳电池的充电过程进行调控和优化,并通过一系列表征手段对电池的电化学性能和充放电产物进行了表征与分析。实验表明,本工作所制备的Ru@SuperP催化剂材料(纳米钌颗粒负载于SuperP纳米碳材料表面)可以显著的降低锂-二氧化碳电池的充电过电位,其首圈库伦效率高达86.2%,远高于纯碳材料Super P的10.9%。并且电池可以在1000mAh/g的固定比容量下充放电循环80圈以上,表现出了显著提升的循环性能。在对电池的充电反应产物中我发现,Ru催化剂可以有效的选择性催化锂-二氧化碳电池的充电反应,促进Li2CO3和碳之间的反应,从而使充电反应和放电反应形成可逆的循环。同时避免了 Li2CO3的自分解反应的发生以及反应所释放的O2-对电解液的攻击,从而提升电池运行的稳定性。而由于锂-二氧化碳电池具有开放式正极结构,因此在长时间运行过程中电解液的挥发会导致电极结构中离子电导率下降,进而使电池放电和充电过程的过电位增加,这也说明开发不易挥发,具有较宽的工作电位窗口的新型电解液对于锂-二氧化碳电池未来的发展是十分必要的。3、基于锂离子固态电解质的二氣化碳电池的反应过程研究本部分工作中,针对有机电解液稳定性较差、易挥发和易燃等问题,首次提出并构建了基于锂离子固态电解质Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)的全固态锂-二氧化碳电池。相关研究工作首次对基于无极固态电解质的锂-二氧化碳电池的电化学性能进行了测试,并结合了包括FTIR、XPS和DEMS等手段对于电池充放电产物和性能衰减机理进行了探究。测试结果表明,以RuO2-CNTs-LAGP为正极结构、LAGP陶瓷片作为电解质和金属锂作为负极的锂-二氧化碳电池可以实现可逆的充放电,电池的首圈放电比容量达到了 1046 mAh·g-1,并且在5 V(vs.Li+/Li)的截止电位下充电比容量为1025mAh·g-1,库伦效率达到了 98%。得益于LAGP固态电解质陶瓷的特性,电池在55℃的高温下表现出了更为优异的性能,可以稳定循环10圈以上。4、锂-空气电池副产物氢氧化锂的电化学分解机理探究:与Li2CO3分解机理探究工作类似,在该工作中,我们同样提出了 LiOH可能的分解反应路径(1)LiOH直接自身分解为水和O2;(2)LiOH和电极中的碳单质反应,并将其氧化,生成CO2;(3)LiOH和电解液发生反应导致其分解。在使用LiOH和碳单质制备的电极进行充电的过程中,电池只释放了 CO2这一无机气体。通过这一结果可以将反应路径(1)排除。随后,我制备了由二氧化钌和LiOH组成的无碳电极来排除碳材料的干扰。在用这一电极进行充电的过程中仍然可以检测到CO2的释放,这说明所检测到的CO2只可能来源于电解液的分解产物。结合此前的文献报道,可以推测是LiOH在电化学分解的过程中产生的过氧化氢根阴离子导致了电解液的分解。而对实际LiOH分解过程中导致电解液分解的中间产物的验证仍有待于进一步研究。5、电解法海水提锂技术的研究:在该部分工作中,我首次提出了一种基于电解法的太阳能驱动的海水提取锂的方法。该方法通过电场来促进海水中阳离子向阴极移动,并通过LISICON锂离子电解质选择性地只允许锂离子进入无质子的阴极区,从而实现锂离子在阴极的富集和提取。实验结果表明这一方法可以克服基于渗析法的提锂方法中需要浓差驱动的限制。而相比基于电渗析法和吸附法的方案,本工作的方法则更为可控和快速。并且通过使用锂离子电解质陶瓷隔膜和有机电解液在阴极区构建的无质子环境,该方法可以直接从海水中提取出金属锂。此外,这一方法还具有广泛的可扩展性,可以通过更换其他离子的选择透过性膜和阳极催化剂实现海水中不同元素的提取。以上的研究结果加深了人们对于锂-空气电池副产物的分解机理的理解,为未来锂-空气电池和锂-二氧化碳电池的性能优化提供了新的研究思路,对正极材料的性能评估提出了新的标准并且为负极材料的获取和制备提供了新的解决方案,对于发展高性能、可实用化的锂-空气电池具有重要意义。