离子型聚L-半胱氨酸衍生物的制备及其刺激响应性质研究

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由于在生物技术和医学应用中的巨大潜力,温度、pH、光和氧化还原响应等刺激响应聚多肽已经获得越来越多的关注。在本论文中,我们设计并合成了两种具有声β-折叠结构的离子型聚L-半胱氨酸衍生物,通过一系列仪器对其进行了表征,并研究了其刺激响应性质。通过S-(2-(甲酯基)乙基)-L-半胱氨酸-N-酰胺酸酐(MCELC-NCA)的开环聚合,随后进行水解反应,制备了具有pH和氧化还原双重响应性的均聚多肽,即聚(S-(2-羧乙基)-L-半胱氨酸)(PCELC)。通过DLS和UV-vis光谱研究表明PCELC在pH = 4.50发生相转变,且含硫醚键的PCELC在40℃被H2O2下氧化,产生具有亚砜和砜键的PCELCox,我们使用1HNMR和FTIR进行了验证。此外,PCELCox显示出pH响应性即其聚集体尺寸随pH变化而变化,但未发生溶液相分离。通过1HNMR和FTIR发现,PCELCox也可以被3-巯基丙酸部分还原,还原产物(即PCELCre)的溶液相转变与所制备的PCELC有所区别。最后PCELC可用来分散单壁碳纳米管,通过改变pH值或加入氧化剂,调控水溶液中单壁碳纳米管(SWCNT)的聚集行为。通过S-(2-(3-氯丙氧羰基)乙基)-L-半胱氨酸-N-酰胺酸酐(CPLC-NCA)的开环聚合,合成聚(S-(2-(3-氯丙氧羰基)乙基)-L-半胱氨酸)(PCPLC),随后通过季胺盐化及离子交换反应,制备了离子型温度响应聚多肽即聚(S-(2-(3-(N-丁基咪唑鎓四氟硼酸盐)丙氧羰基)乙基)-L-半胱氨酸(P(ImBF4)LC)。FTIR和CD表征揭示了P(ImBF4)LC在本体状态和水溶液中皆存在β-折叠次级结构。具有低聚合度(DP= 10)的P(ImBF4)LC能够在水中以低聚合物浓度(Cp=1.6mg·mL-1)显示出高临界溶解温度(UCST)型相行为。变温UV-vis结果表明,P((ImBF4)LC在水溶液中的UCST型溶液相转变温度(Tpt)随着聚合物浓度、NaI或NaBF4浓度的增加而增加,而随NaCl浓度的增加而降低。
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