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光/电催化CO2还原反应可以选择性的将空气中过量的CO2还原成可利用的C1～Cn产物,这一过程对于人类的可持续发展具有重要意义。具有明确结构、优异的氧化还原活性和热稳定性的多酸基异相分子催化剂,已经在CO2还原领域展现出了良好的应用前景。传统的多酸由于其易溶解性,在催化体系中不易分离、不利于深入的研究。因此,设计与合成可循环利用并具有高活性、高选择性、高稳定性的多酸基晶态异相催化剂,成为了多酸化学家一直不懈努力的目标。本论文以具有还原性的多酸{P4Mo6VO31H6}6-(简称{P4MoV6})单元为研究对象,在反应体系中引入过渡金属离子或者含氮有机配体组分,利用配位键或者弱相互作用进行组装,构筑了多例结构新颖的多酸基晶态异相催化剂,并研究了这些配合物在光/电还原CO2方面的催化活性。(1)采用水热合成方法,在控制反应条件的情况下(温度、pH值等),合成了两例强还原性无机多酸晶态材料(NENU-605和NENU-606)作为异相催化剂应用于光催化CO2还原反应,实现了在水溶液中高选择性地将CO2还原为CH4。光催化性能显示:相比具有同过渡金属活性位点的NENU-605(MnⅡ),含有异金属活性位点的NENU-606(CoⅡ-MnⅡ)表现出更高的CH4选择性(85.5%,NENU-606;76.6%,NENU-605)。我们首次报道了{P4MoV6}基晶态无机材料在光催化CO2还原反应领域的应用。该工作发表于Chem.Sci.,2019,10(1):185-190,并被X-MOL化学平台进行了重点介绍。通过单晶结构解析、元素组成分析和TG分析确定其化学式为:NENU-605:H{[Na2K4Mn4(PO4)(H20)4](?){[Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]4[Mn6(H2O)4]}.16H2ONENU-606:H{[Na6CoMn3(PO4)(H2O)4](?){[Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]4[Co1.5Mn4.5]} 21H2O(2)同样采用水热合成的方法,控制反应温度为180℃,调节溶液的pH值为3左右,我们成功地获得了三例有机-无机杂化多酸晶态材料,它们以还原性的多酸{P4MoV6O31H6}6-(简称{P4MoV6})单元,含氮有机配体(1,24-(4吡啶基)乙烯)和过渡金属离子(CoⅡ或者FeⅡ)为结构的主要成分,并作为异相催化剂应用于电催化还原CO2的性质研究,实现了CO2到HCOOH的高效转换。根据电催化测试结果显示:金属活性位点不饱和配位程度最高的NENU-609的性质最优,在外加电压为-0.7V vs RHE时,HOOH的法拉第效率达到52.3%。并且金属活性位点的种类对CO2电催化还原性能也有影响:NENU-608(CoⅡ,-0.6V,FEHCOOH=21.3%)>NENU-610(FeⅡ,-0.6v,F EHCOOH=11.2%)。通过单晶结构解析、元素组成分析和TG分析确定其化学式为:NENU-608:(C12H12N2)2[Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]2[Co3(C12H11N2)2(H2O)2]·8H20NENU-609(C12H12N2)2(C12H11N2)2[Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]2[Co3(H2O)6]·10H2ONENU-610:(C12H11N2)2(C12H12N2)3[Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]2[Fe2(H2O)2]· 6H20