量子点/聚芳醚腈复合微球的制备及荧光性能研究

来源 :电子科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuanxb2008
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半导体量子点是一类具有优异荧光性能的低维纳米材料,在光电器件、化学检测以及生物医学等领域具有广阔的应用前景。然而高质量半导体量子点通常含有重金属元素(如镉、铅)且普遍表现为油溶性,导致其具有较大的生物毒性,限制了其在水溶液体系中的实际应用,因此涌现了大量的荧光量子点表面修饰方法以改善上述缺陷。其中,利用聚合物基体将多个量子点包埋于聚合物内部形成量子点/聚合物复合微球的方法,不仅可以制备在水溶液中稳定分散的高荧光强度复合微球,同时还具有微球粒径可调、易于生物功能化的优势。本论文以实现油溶性量子点的水分散性和长期稳定性为研究目标,采用具有刚性苯环和柔性醚键主链结构的本征型荧光聚芳醚腈为聚合物基体,通过三维受限乳液自组装的方法研究了其均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物的组装性能,并通过结构筛选实现了对油溶性量子点的稳定包埋,获得了一系列量子点/聚芳醚腈复合微球,进一步探索了其组装过程及复合微球的应用。本论文的主要研究内容及结果如下:1.通过分子设计合成了不同结构的聚芳醚腈均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物,并对得到的聚芳醚腈进行了化学结构、分子量及分子量分布、热性能、溶解性、荧光性能和接触角表征。结果表明:通过调整引入亲水性侧基的种类和比例可以得到具有不同亲疏水特性的本征蓝光发射聚芳醚腈;所合成聚芳醚腈嵌段共聚物为多嵌段聚合物;除联苯型(具有一定的结晶性)聚芳醚腈均聚物外,其余结构的聚芳醚腈均具有较好的溶解性;合成聚芳醚腈的玻璃化温度均高于150°C,且热分解5 wt.%的温度均高于300°C,具有稳定包埋油溶性量子点的潜力。2.对不同结构聚芳醚腈均聚物和无规共聚物在三维受限乳液液滴中的组装性能及粒径调控方法进行了研究,筛选成球性能良好的聚芳醚腈对量子点进行包埋并研究其复合微球性能。结果表明,在相同乳液条件下,双酚A型聚芳醚腈均聚物(homo-BPA)通过链段在选择性溶剂中的弯曲折叠而成球,具有最优的成球性能。同时,其微球的氰基在碱性条件下可部分水解成羧基进而偶联蛋白分子实现生物功能化,但免疫分离效果较商业化微球差。此外,homo-BPA与量子点共组装可获得具有水分散性、荧光稳定性且粒径可调的复合微球,同时巨噬细胞对微球的最佳吞噬尺寸为280 nm~400 nm,但量子点在微球中的分布均匀性差甚至出现空载现象,因此包埋量子点的聚芳醚腈基体有待优化。3.研究了不同结构两亲性聚芳醚腈嵌段共聚物(am PEN)在三维受限乳液自组装过程中的成球性能及粒径调控方法,并利用Ag+与聚芳醚腈侧链基团配位原位生长银纳米粒子的方法探索聚芳醚腈的组装成球规律。研究发现,合成的三种am PEN均能在表面活性剂稳定的水包油液滴的亲疏水界面产生微相分离,进而驱动组装形成微球;利用分散相、连续相以及外界条件对组装过程的协同作用可有效调控聚芳醚腈微球的粒径;含羧基am PEN微球可偶联蛋白分子实现与商业化微球相媲美的免疫分离效果。进一步地,对am PEN与量子点共组装的性能进行研究,结果表明:am PEN借助与量子点的疏水相互作用可将量子点更均匀地包埋在微球内部,复合微球的尺寸及荧光性能具有可调性,所得复合微球表现出较量子点/homo-BPA复合微球更优的巨噬细胞标记能力;复合微球的包埋稳定性较商用量子点/聚苯乙烯微球更优,表现出更好的耐酸碱性、耐盐性和耐高温高压性。4.借助am PEN的本征荧光结合量子点特征荧光构筑了具有三波段荧光发射的复合微球探针,根据探针对不同金属离子的差异化响应,可分别实现对四种重金属离子(Ag+、Cu2+、Hg2+和Fe3+)的定量检测。此外,在白光探针的检测能力范围内,三种不同金属离子先后加入和混合加入对探针的荧光淬灭结果几乎无影响,因此利用不同金属离子对浓度的线性响应关系式构建了复合微球对多种金属离子同时检测的模型并实现了对三种金属离子的同时定量检测。5.在三维受限乳液自组装的连续相中引入Ca2+,获得了基于量子点/聚芳醚腈复合微球的荧光薄膜。引入的Ca2+可同时与am PEN的羧基和表面活性剂(十二烷基磺酸钠,SDS)作用,与SDS作用后的纳米片可作为相变材料与量子点共同包埋于微球中,使得薄膜经热处理后在激光辐照下表现出荧光颜色改变的特征,有望在光学防伪领域内获得应用。本文以含刚性苯环和柔性醚键主链结构的聚芳醚腈为聚合物基体,研究了其乳液组装性能和对量子点的包埋性能及共组装机制,获得了具有水分散性、生物低毒性和包埋稳定性的量子点/聚芳醚腈复合微球,进一步拓展了复合微球在液相和固相状态下的应用潜力。这为主链刚柔并济的聚合物在三维受限乳液条件下的组装行为研究提供了理论基础,为制备新型聚合物复合微球提供了实践依据,最终为构建新型聚合物基功能材料和器件提供了新思路。
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