羟醛缩合反应是精细化工行业中一类非常重要的反应,被广泛应用于药物、润滑油和聚酯树脂等化工用品的生产过程;其中,甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊醛是工业上制备新戊二醇的关键步骤。目前,该生产过程普遍采用液体碱作为催化剂,导致了大量废液的产生,造成了设备腐蚀和环境污染等问题。近年来,固体碱催化材料由于其环境友好、腐蚀性小、易于回收等优点引起了科研工作者的广泛关注。然而,受传统制备方法及研究手段的局限,设计和制备结构稳定、性能高效的固体碱催化剂成为当前所面临的重要挑战,同时对其本征碱活性位的构效关联及催化反应作用机制有待深入研究和揭示。本论文基于类水滑石(LDHs)材料特有的结构记忆效应,通过系统调变LDHs前体的合成条件,采用焙烧活化及水合复原等过程,制备得到三元CaGaAl-LDHs和CaInAl-LDHs固体碱催化剂,在甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊醛反应中,表现出优异的碱催化反应性能。采用多种原位结构表征手段和DFT理论计算相结合的研究方法,对该类固体碱催化剂的活性位结构进行了定性、定量探究,详细考察了对碱性位结构精细调控的作用机制,揭示了碱性位结构与羟醛缩合反应性能之间的构效关系。本论文为新型高效固体碱催化剂的结构设计和性能优化提供了一个新途径。本论文的主要研究内容及结果如下:1.re-Ca4Al1-xMx-LDHs(M=Ga、In)催化剂的制备及其催化羟醛缩合反应性能研究通过系统调变Ca4Al1-xMx-LDHs(M=Ga、In)前体金属离子的比例(x=0、0.05、0.10、0.15),获得了七种不同的催化剂前体;经焙烧-水合复原过程,制备得到一系列层间阴离子为OH-的固体碱催化剂(记作re-Ca4Al1-xMx-LDHs)。XRD、SEM及氮气吸脱附等表征手段证明了 Ca基三元LDHs层状材料的成功合成,并且Ga、In元素的掺杂改性使得所获 LDHs 材料的比表面积有所增大。催化性能评价发现re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDHs固体碱催化剂对甲醛与异丁醛(IBD)缩合制备羟基新戊醛(HPA)表现出最优的催化性能:HPA产率为72.0%,初始生成速率为104 mmol·L-1·h-1。其催化能力和HPA选择性均优于传统固体碱催化剂,基本达到了液体碱催化剂的水平(HPA产率:73.5%)。进一步对间歇式反应中最佳反应温度和反应时间进行了研究,结果表明:随着反应温度的升高或者反应时间的延长,HPA的选择性呈现先升高后降低的趋势;当反应温度为70℃、反应时间为8 h时,获得最高的HPA选择性(79.3%)。2.re-Ca4Al1-xMx-LDHs(M=Ga、In)催化剂催化羟醛缩合反应的构效关系研究在上一部分工作基础上,采用一系列实验表征手段及DFT理论计算对re-Ca4Al1-xMx-LDHs催化剂的结构特性进行了研究,揭示了活性位结构与催化性能间的构效关联。CDC13-FTIR表明在re-Ca4Al1-xGax-LDHs中,碱活性位点(7配位Ca-OH)的浓度最大。EXAFS表征结果证实,Ga和In的掺杂改性使钙铝LDHs晶格发生膨胀,Ca-O键键长增加,导致LDHs主体层板发生几何结构畸变。离子半径较大的In元素的掺杂使水滑石层板结构显著扩张,层板中的In3+易与层间水分子结合形成高配位的In-OH位点,导致7配位的Ca-OH活性位点的数量减少;而离子半径较为适中的Ga元素的掺杂使得水滑石层板暴露更多的Ca2+离子与层间水分子配位,从而提升了 7配位Ca-OH弱碱性位点的相对浓度。此外,XPS和DFT理论计算证明了 Ga、In修饰后的催化剂,仅对碱性位浓度产生较大影响,其碱性强度没有发生明显变化。对催化剂结构和性能进行关联,发现re-Ca4Al1-xGax-LDHs催化剂所表现出较高的弱碱性位点数量是其具有优异IBD催化活性和HPA选择性的关键因素。本论文工作通过引入结构助剂对LDHs固体碱催化剂进行修饰,并揭示了其增效机制,为高效稳定LDHs基固体碱催化剂的设计提供了新思路,具有一定的理论意义和实际应用前景。