染料敏化太阳能电池光阳极TiO2薄膜的制备及改性研究

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太阳能是取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源,利用太阳能的主要方式之一是太阳能光伏电池发电。当今太阳能光伏发电及其应用日渐广泛,现已逐步在油气田开发工程方面有所应用,为油气田提供服务。作为第三代太阳能发电装置的染料敏化太阳能电池(DSSC)具有制作工艺简单、转化效率较高、成本低廉等优点,是一种未来极具发展潜力的新型光伏电池,近年来已受到了各国研究者越来越多的关注和投入。迄今为止,针对DSSC,国内外许多学者己开展了大量的研究工作,并取得了一定的研究成果,但其应用仍然存在较多问题。例如,TiO2因其较宽的禁带宽度而只能吸收紫外区光线,致使对入射光的利用率不足,严重影响了DSSC的光电转化效率。纳米TiO2薄膜作为DSSC重要组成部分,是影响电池光电转换效率的关键因素之一。因此,围绕TiO2薄膜多样化制备技术的研究,如何调整纳米TiO2的禁带宽度,拓展其光谱响应范围,进而提高其太阳光利用率,是近期和今后DSSC的研究重点,具有很重要的应用价值和理论价值。本文以纳晶TiO2薄膜为研究对象,分别采用了阴极电沉积法、阳极氧化法、低热固相法、溶胶-凝胶法和水热法五种方法制备TiO2粉体及薄膜,并将其应用到DSSC中。利用了AFM、SEM、XRD、XRF、TG-DSC等手段对TiO2薄膜的表面形貌、物相结构、组分、热性能等进行表征分析,探讨了制备工艺参数对产物形貌和性能的影响及其部分产物的形成机理,研究了多种TiO2薄膜材料的光电流-光电压曲线(I-V曲线)和交流阻抗图谱(EIS图谱)特性,评定了其电池的光电性能。主要研究结论如下:(1)采用“阴极电沉积法”制备了TiO2纳米晶薄膜。用单因素方法研究了pH、电压、沉积时间等因素对电沉积的影响,获得了以Ti(SO4)2为钛源制备TiO2薄膜的最佳配方及工艺条件为10.0mL Ti(SO4)2,3.0mLH2O2,2.0mL HNO3,8.0mL NH3·H2O,20.0mL H2O,pH为1.5,电压为3.5V,沉积时间为20min。该TiO2纳米薄膜分布较均匀,其晶型为锐钛矿型,平均晶粒尺寸为10nm,其电池的光电转换效率为1.26%。浸渍掺铁将该TiO2薄膜的电池光电转换效率提高了21.4%,其电池光电转换效率达1.53%。(2)采用“阳极氧化法”制备了TiO2纳米管薄膜。以含有F-离子的水溶液作为电解质,研究阳极氧化参数对TiO2纳米管形貌的影响。当电压小于15V时,不利于TiO2纳米管生长:在15-30V电压范围,随着电压的增加,TiO2纳米管的管径也随之增大;当电压达到30V时,纳米管状结构被破坏,形成一种海绵状的无规则多孔结构。因此,适当增大电压有利于大孔径TiO2纳米管的形成。在20V电压、30min氧化条件下所制备的TiO2纳米管晶型为锐钛矿型,管径为100nm左右,其电池的光电转换效率为1.42%;对该电池进行TiCl4处理后,其电池光电转换效率达1.98%,比未进行TiCl4处理的效率提高了39.4%,交流阻抗实验结果验证了该结论。(3)采用“低热固相法+丝网印刷技术”制备Ni掺杂TiO2薄膜。以钛酸丁酯与六水合氯化镍直接固相反应,制备了纳米Ni-TiO2粉体及薄膜。所制备纳米Ni-TiO2薄膜呈海绵状多孔结构,分布较均匀,其薄膜晶型为锐钛矿型,平均晶粒尺寸约为20nm。与未掺杂TiO2相比,掺镍后促进了晶粒细化,其光电转换效率为2.13%,电池效率提高了约37.4%。以TiCl4处理Ni-TiO2薄膜,电池效率进一步提高,其电池光电转换效率达2.45%。(4)采用“溶胶-凝胶法+浸渍提拉技术”制备了TiO2纳米晶薄膜。通过正交试验法获得了制备TiO2薄膜的最佳配方:钛酸丁酯10.0mL,无水乙醇50.0mL,硝酸2.0mL,水1.OmL,聚乙二醇(20000)0.4g。在该条件下,其配方所制备的薄膜较为均匀,无裂纹,平均晶粒尺寸为12nnm左右,在100mW/cm2模拟太阳光照射下,其光电转换效率达3.72%。同时,在该配方的基础上制备了掺杂La-TiO2薄膜,经XRD测试,其结果表明:所制备的La-TiO2薄膜的晶型为锐态矿相结构。并且发现在掺镧TiO2纳晶薄膜中,随着掺杂摩尔比的增大,其衍射峰强度降低并宽化,表明镧掺杂有助于TiO2晶粒细化,抑制了晶粒生长。另外发现,随着掺杂摩尔比(0-1.5mol%)的增加,其光电转换效率也随之增加;当镧掺杂摩尔比为1.5mol%时,其光电转化率达到4.35%,比未掺杂电池提高了16.9%。对镧掺杂TiO2薄膜的机理分析表明,其光电转化率明显提高的主要原因在于,晶粒细化和形成杂质能级所致。(5)采用“水热法+丝网印刷技术”制备了锐钛矿型TiO2薄膜。水热法制备TiO2粉体配方为钛酸丁酯10.0mL、无水乙醇40.0mL、盐酸2.0mL、水1.0mL、三乙醇胺1.0mL。通过正交试验获得最佳制备条件为:水热温度为220℃、水热反应时间为24h、印刷层数为5层、热处理温度为550℃。此最佳工艺条件下电池的光电转换效率达5.53%。同时,在该配方的基础上制备了铒、镱掺杂TiO2薄膜。结果表明:铒、镱掺杂TiO2薄膜呈海绵状多孔薄膜,分布较均匀,铒、镱掺杂细化了TiO2晶粒。当0.5mol%Er+0.5mol%Yb共掺杂Ti02薄膜时,其组装电池的光电转换效率高达6.15%,比未掺杂时提高了11.2%,交流阻抗实验结果验证了该结论。(6)光阳极Ti02薄膜是DSSC的关键部件,它对DSSC的光电性能有重要的影响。据多样化制备及改性TiO2薄膜的研究可得出:采用“阴极电沉积法”制备的Ti02薄膜较均匀,方法有一定的特点,但其电池的光电转换效率偏低;“阳极氧化法”则通过调节阳极氧化电压、电解液浓度、pH、反应时间等因素可制备所需的TiO2纳米管阵列,预测其电池的光电转换效率可能会有很大的提升空间;“低热固相法”具有制备工艺简单、成本低、污染小、可大批量生产等优点,所制备Ti02薄膜呈海绵状多孔结构,其电池的光电转换效率还较低,继续研究仍有提升的空间,该方法适应性强,是制备Ti02粉体及薄膜方法中非常有发展前景的制备方法之一;“溶胶-凝胶法”具有设备简单、操作易控制、易工业化生产等优点,采用该法制备的Ti02薄膜较为均匀,其电池的光电转换效率还较低,仍需继续深入研究提高其光电转换效率;“水热法+丝网印刷技术”制备的Ti02薄膜呈海绵状多孔结构,其电池的光电转换效率较高,具有良好的工业化生产前景。此外,上述几种方法所制备的TiO2薄膜经改性处理后,其电池的光电转换效率都有不同程度的提高,可见,改性处理Ti02薄膜是提高其电池光电转换效率的一种有效方法。
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