【摘 要】
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甲基的引入可以提高药物分子的生物活性、蛋白质亲和力、选择性,在医药和化学工业中得到广泛应用。过渡金属催化剂催化甲基化反应具有绿色性和高选择性等优势,已成为化学领域探索甲基化反应的重要方向。本文对锰金属催化剂催化甲基化反应的机理和羰基配体的作用进行了系统性的理论研究,主要包括以下内容。本文第一部分研究了一种多羰基锰金属催化剂催化的α-甲基化反应机理。根据DFT计算对机理进行了模拟计算以及自然价键轨道
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甲基的引入可以提高药物分子的生物活性、蛋白质亲和力、选择性,在医药和化学工业中得到广泛应用。过渡金属催化剂催化甲基化反应具有绿色性和高选择性等优势,已成为化学领域探索甲基化反应的重要方向。本文对锰金属催化剂催化甲基化反应的机理和羰基配体的作用进行了系统性的理论研究,主要包括以下内容。本文第一部分研究了一种多羰基锰金属催化剂催化的α-甲基化反应机理。根据DFT计算对机理进行了模拟计算以及自然价键轨道分析的验证,我们认为羰基配体在整个催化循环中起催化中心的作用。羰基碳为催化中心的α-甲基化反应机理的决速过渡态能垒为27.0 kcal/mol,相对于传统的芳构化/去芳构化金属-配体协同机理更有利（37.0 kcal/mol）。通过自然价键轨道分析,对长期存在的烯酮加氢反应的化学选择性问题进行了较为全面的研究。在多羰基吡啶二苯基膦锰金属催化剂的作用下,C=C加氢比C=O加氢更有利,从C=C键到C=O反键轨道的电子转移给体-受体作用是产生该化学选择性的原因。Noyori型双膦双胺钌金属催化剂中存在O···H–N氢键的给体-受体相互作用起作用,因此影响了这类催化剂在催化反应中表现为选择性对C=O加氢。本文第二部分我们用DFT的方法,研究了一氧化碳间接氢化以及多羰基锰金属催化剂[Mn（CO）2Br[HN-（C2H4PiPr2）2]催化脂肪醇发生β-甲基化的反应机理。CO加氢阶段是β-甲基化的第一阶段,在碱Na OtBu的作用下,CO插入到被离子化的脂肪醇中,生成甲酸酯类化合物,随后经由锰金属催化剂的还原,CO转变为甲醛分子。整个阶段的最高能垒为16.4 kcal/mol。在随后的甲基化过程中,乙醇分子的两个氢被金属催化剂捕获,释放出乙醛分子,再经由碱催化的羟醛缩合机理,生成烯酮分子。在随后的烯酮分子被完全加氢的过程中,我们计算了C=C双键和C=O双键分别被该多羰基锰金属Pincer型催化剂优先还原的能量分布,结果表明,该催化剂在催化反应中表现为优先对C=C加氢,随后对C=O双键加氢。
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