丙烯酸氟烷基酯聚合物是一类重要的高性能、高附加值功能材料。因其突出的疏水疏油性、耐污性、耐候性、耐化学品性和良好的光电性能、表面性能,而被广泛应用于高性能涂覆材料、功能薄膜材料、医用材料和光学器件等领域。近年来,超临界二氧化碳（scCO₂）被逐渐公认为是一种环境友好的绿色反应介质,独特的物理化学性质赋予其在高分子合成与加工领域以广阔的应用前景。可逆加成-断裂链转移自由基（RAFT）聚合综合了自由基聚合和活性聚合的优点,因其单体适用性广、聚合条件温和、能够获得具有精确结构且性能良好的聚合物材料而备受关注。利用scCO₂代替传统有机溶剂,结合RAFT聚合制备具有特定结构、精确分子量且窄分子量分布的含氟聚合物,深入探究含氟单体聚合反应机理及动力学规律,已成为当今化工技术的研究热点。本论文致力于全氟环氧寡聚物基甲基丙烯酸酯在scCO₂中的活性可控自由基聚合研究,设计并合成了一种高含氟模型单体FP3MA和系列新型含氟RAFT试剂,采用高压原位中红外/近红外光谱技术在线监测了 FP3MA在scCO中的溶剂化行为以及RAFT聚合过程,探索并揭示了含氟RAFT试剂调控下FP3MA在scCO₂中的分子间相互作用及聚合反应动力学规律,实现了 FP3MA的均相可控聚合。本论文主要包括以下三个方面的内容:（1）全氟环氧寡聚物基甲基丙烯酸酯的合成及其在scCO₂中的溶剂化行为研究首先,基于对实现scCO₂体系均相/溶液聚合所需单体结构、分子间相互作用及相行为之间关系的认识与理解,将末端功能化的全氟环氧寡聚物引入甲基丙烯酸酯单元中,制备出一种高含氟模型单体全氟环氧寡聚物基甲基丙烯酸酯FP3MA（摩尔质量为550.17 g.mol1,含氟量为58.71%）。其次,采用高压原位中红外光谱系统在线监测了 FP3MA在scCO₂中的溶剂化分散过程及相行为,探索了 FP3MA + CO₂二组分体系分子间相互作用及其温度的影响,获取了 FP3MA +CO₂体系的转变压力（PT）。结果表明,大量F原子和含氟基团的引入增强了FP3MA与CO₂的分子间相互作用,使得FP3MA在scCO₂体系中表现出优异的溶解性能,验证了引入全氟环氧寡聚物作为增溶链的设计思想。此外在监测温度为40～70 ℃范围内,FP3MA + CO₂体系的PT最大不超过12.4 MPa,这意味着FP3MA与CO₂混溶,形成均相溶液的条件比较温和。（2）新型含氟RAFT试剂的合成与表征基于对实现scCO₂体系含氟单体活性可控聚合所需RAFT试剂结构、聚合过程分子间相互作用的理解,将F原子/含氟基团引入传统RAFT试剂结构中,针对性地设计并制备了 3种新型含氟RAFT试剂,采用核磁共振仪、红外光谱仪和X射线单晶衍射仪等技术对其结构进行了表征分析。该工作拓展了 RAFT试剂的种类,丰富了 RAFT聚合的研究,为实现含氟聚合物材料的绿色制备与可控合成奠定了基础。（3）全氟环氧寡聚物基甲基丙烯酸酯在scCO₂中的RAFT聚合研究采用高压原位近红外光谱系统成功在线监测了 FP3MA在scCO₂体系中的RAFT聚合过程,获得了 FP3MA在scCO中的聚合反应动力学规律,验证了含氟RAFT试剂对高含氟单体在scCO₂中的自由基聚合过程具有良好的可控性。尽管聚合反应过程中存在着一定程度的诱导期,但是其聚合反应动力学曲线整体呈现良好的一级反应线性关系。RAFT试剂浓度和温度影响着FP3MA聚合反应速率及诱导期,减少RAFT试剂浓度或提高聚合温度,可提高FP3MA聚合反应速率,缩短诱导期。此外,相比不含氟的BDB,含氟RAFT试剂对FP3MA在scCO₂体系中的聚合过程表现出更为优异的可控性,RAFT试剂对FP3MA聚合反应过程的可控性顺序为 PFDBFB>PFBDB>PFBDMOB>BDB。该工作为研究高含氟单体在scCO₂中的均相/溶液可控聚合提供有效的实验依据,为实现含氟聚合物材料的绿色工业化生产奠定坚实的理论基础。