随着新能源电池产业的兴起与不断发展,锂电池凭借其优异的性能、成熟的技术成为动力电池领域发展的主流。而在其发展过程中,由于传统电解液的不稳定性引发了漏液、火灾甚至爆炸等一系列安全问题。而固态电解质具有稳定性好,不易燃等优点,将其取代传统电解液制备全固态电池可以从根本上解决电池的安全问题,是实现电池高比能量、高安全性以及长循环寿命的有效方案。目前对于全固态电池来说仍然有许多挑战,设计有机/无机复合电解质,构建Li+传输通道,降低电极-电解质界面电阻,将电解质与正极或者负极有效复合,均可以有效解决当下固态电池存在的问题。本文针对聚合物固态电解质目前存在的离子电导率低,锂离子迁移数低以及机强度差等问题,选取具有不同3D骨架结构的无机填料作为改性剂引入聚环氧乙烷（PEO）和聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物电解质体系中制备得到具有优异性能的复合聚合物固态电解质,具体内容如下:一、选用具有天然纤维结构的生物质材料——丝瓜络,并对其表面进行官能团化处理引入季胺基团得到丝瓜络海绵阴离子交换纤维（LS-AEF）。将LS-AEF作为改性剂引入PEO基聚合物体系中,通过静电相互作用与锂盐阴离子（TFSI-）结合,促进锂盐（Li TFSI）的解离,实现电解质的高锂离子迁移数;并且具有天然3D结构的LS-AEF可以作为PEO基聚合物电解质的骨架,提高电解质的机械强度,可以阻碍电池循环过程中锂枝晶的生长。与纯PEO基聚合物电解质相比,PEO@5%LS-AEF SPE具有高的离子电导率和高的锂离子迁移数。基于PEO@5%LS-AEF SPE匹配磷酸铁锂正极的全电池在2 C的倍率下初始放电容量可达115 m Ah.g-1。尤其是其软包电池在0.2 A.g-1的电流密度下可循环1000次,容量保持率高达98.7%。二、利用粘附性强的PVDF基聚合物电解质做粘结剂将3D珊瑚状LLTO氧化物电解质与表面原位生长有ZnO的PVDF纤维膜复合,获得高离子迁移数、高离子电导率和界面电场效应的双网络复合聚合物固态电解质——3D-ZPLL CPE。首先,作为锂离子导体的LLTO氧化物电解质具有互连的珊瑚状结构,可以在PVDF基聚合物电解质内形成具有大界面积的渗透网络,为锂离子的传输提供连续路径;其次,3D纤维结构的PVDF膜显着提高了复合电解质的力学性能;最主要的是,在PVDF薄膜表面原位形成的无序ZnO层不仅可以消除PVDF与锂金属之间的反应,还有助于电场的均匀分布进而提高电极-电解质界面的稳定性,使得电解质在高电流密度下实现均匀的锂离子沉积。3D-ZPLL CPE具有0.83的高Li+迁移数、超过23.7 MPa的优异机械性能以及对锂金属负极的出色稳定性。基于3D-ZPLL CPE的锂对称电池在电流密度为1 m A.cm-2时可稳定循环超过2000 h,优于目前报道的大多数固态电解质。