氮杂环羧酸稀土配位聚合物的构筑与发光检测性能

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tywuyaohuan
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作为一类典型的发光材料,稀土配位聚合物以其窄带发光、长发光寿命、高量子产率等优点被广泛应用于照明材料和发光检测等多个领域。近期,人们对环境污染及人体健康愈发重视,因此对多种有毒污染物以及生物标志物的检测亟待实现。为满足不同物质检测的需求,本论文以功能为导向,使用五种氮杂环芳香羧酸有机配体与稀土离子配位,在溶剂热条件下合成了19例具有不同官能团、不同维数以及不同带电性质的稀土配位聚合物。通过单晶X-射线衍射分析等多种表征技术分析了稀土配位聚合物的结构;利用密度泛函理论计算研究了稀土配位聚合物的“天线效应”过程;使用发射光谱测试探索了多种检测策略下稀土配位聚合物在检测领域的应用价值。针对金属离子缺少电子的性质,采用含有多个N,O原子与羧基的2,5-双(3,5-二羧基苯基)-1,3,4-噁二唑(H4bdo)配体合成了1例羧基官能化配位聚合物{[Eu(Hbdo)(CH3OH)(H2O)2]·(H2O)0.5}n(1)。H4bdo配体中三个羧基参与配位,而另一个羧基得以保留,存留于孔道中。配体在构筑三维结构的同时也可以敏化Eu3+离子的发光。配体中噁二唑环富含O,N原子,其与未配位羧基共同充当了金属离子检测位点。通过配体上预留位点与Fe3+,Sn4+离子的相互作用以及Fe3+对激发光的吸收作用,配位聚合物1实现了对水中Sn4+和Fe3+的定量检测,检出限分别达到291 n M和254 n M。在采用5-(3,4-二羧基苯氧基)吡啶甲酸(H3dpon)配体与稀土离子(Ln=Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy)合成了6例二维配位聚合物{[Ln(dpon)(H2O)2]·H2O}n(2~7)的基础上,针对有毒物质甲醛分子与VO43-离子的特异性检测需求,利用镧系收缩效应,将具有不同发光特性的Eu3+、Tb3+、Gd3+掺杂到以上体系中进一步合成具有三发光中心特性的配位聚合物。通过改变稀土离子的比例以及激发光波长平衡了三个发光中心的强度,实现了白光发射。Eu0.059Tb0.051Gd0.89-dpon白光材料的CIE色度坐标为(0.33,0.33)。基于材料结构中开放金属位点和三发光中心,Eu0.059Tb0.051Gd0.89-dpon可对甲醛分子和VO43-离子产生特异性发光响应并实现定量检测,检出限分别达到0.0193 vol%和420 n M。针对抗生素分子检测需求,采用5-(2,4-二羧基苯基)吡啶甲酸(H3dpn)与稀土离子(Ln=Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy)合成了6例三维配位聚合物{[Ln(dpn)(DMF)2]·DMF·H2O}n(8~13)。其中配位聚合物12可通过与氯霉素和四环素分子之间的光致电子转移、F(?)rster共振能量转移与竞争吸收激发光过程对二者进行发光检测。为解决抗生素分子检测灵敏度低的问题,通过异质外延策略在12表面均匀生长了ZIF-8多孔框架。受益于外层ZIF-8框架对抗生素分子预浓缩作用,合成的ZIF-8-on-12异质结构实现了对四环素与氯霉素的高灵敏检测,检出限分别达到5.6 n M和37.6 n M。针对发光精确调节以及L-半胱氨酸检测对材料结构的需求,采用2,2’-联吡啶-6,6’-二甲酸(H2bpda)配体与稀土离子(Ln=Eu,Tb)配位形成阴离子型次级结构单元[Ln(bpda)2]-,并发现桥连K+可以增长稀土离子间距。合成的2例三维阴离子型异金属配位聚合物{[Ln2K(bpda)4(C2H5OH)]·H3O·x H2O}n(14,15)中,长稀土离子间距(0.815~1.324 nm)可起到限制稀土离子间能量传递的作用,使材料的发光颜色更加精确可控。另外,根据L-半胱氨酸与金属离子的强亲和力,设计了间接检测策略。使用阴离子框架14分别负载淬灭金属离子Fe3+与Cu2+,得到了用于间接检测L-半胱氨酸的探针Fe3+@14与Cu2+@14。通过构建发光“开启-关闭-开启”模式,实现了对L-半胱氨酸的间接发光增强检测,两种探针的检出限分别达到149 n M与301 n M。针对L-抗坏血酸间接检测需求,进一步减少了配体的配位点数目,采用2-(吡啶基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸(Hpbmc)配体与稀土离子(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy)合成了4例三维阳离子型配位聚合物{[Ln0.5(pbmc)]·(solv)x}n(16~19)。为提升晶体材料实用性,还通过原位自组装策略制备了聚丙烯腈-16复合膜材料PEM。制备的PEM膜材料在保证了配位聚合物16分布均匀性的同时,还解决了晶体材料难以从溶液中回收的问题,使检测操作更加简便。利用阳离子型框架负载淬灭阴离子MnO4-建立了稀土配位聚合物与L-抗坏血酸的间接相互作用,并通过PEM膜材料发光的恢复,实现了L-抗坏血酸的间接发光检测,检出限达到48 n M。
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