电极材料的结构是决定其电化学性能的因素之一,优异的电化学性能与电极材料在微纳米尺度上的结构密切相关,因此,深入理解电化学反应过程中材料结构与性能之间的构效关系尤为重要。碱金属负极（锂、钠、钾）的广泛研究和使用为金属氧化物和硫化物电极材料的研究和开发提供了契机。但是,金属氧化物和硫化物等块体材料在充放电过程中普遍存在反应不充分、结构坍塌等问题。为了研究其失效机制,且考虑到复杂、封闭的电池体系循环过程中的多样性、随机性、时效性,我们发展了高效、无损的检测方法,并结合三维重构技术对服役过程中的材料进行可视化表征,实现跨尺度、多模态下材料体系在线多维诊断评估,揭示金属氧化物和硫化物等电极活性材料的结构演变机制,明晰其结构和电化学性能之间的构效关系,以期指导高比容量、高倍率、高稳定性电极材料的合成。本文围绕铜基、钼基金属氧化物和硫化物电极材料的制备与性能研究开展了以下研究工作:研究基于转换反应的钠半电池金属氧化物电极材料在首次放电反应末期的失效机制:选取发生典型转换型反应的Cu O为模型电极材料,比较其在锂、钠半电池中的充放电曲线,发现钠半电池放电末期（0.1 V）存在较长的平台,且钠半电池容量较低。结合原位同步辐射高能X射线衍射和吸收谱技术,分析了Cu O嵌锂、嵌钠时的结构演化。通过吸收谱定量分析,获得不同荷电态下Cu2+、Cu+、Cu0的含量。通过同步辐射X射线谱学-成像关联技术表征,在微纳米尺度上现场（Operando）原位（in-situ）展示了首次放电过程（嵌钠）中Cu O单个颗粒的“核-壳”相转变过程,明晰了钠半电池电极活性颗粒反应末期的“失效”与其比容量较低之间的关系。利用三维层析成像技术（tomography）从空间上揭示了Cu O材料嵌钠“核-壳”相转变,最终通过微纳米材料的构筑解决其在钠半电池中容量较低的问题。研究钾半电池中发生典型转换反应的金属硫化物材料化学掺杂和机械稳定性之间的关系:通过水热方法将微量（2%）二价钴离子(Co2+)掺入六方相铜蓝结构的Cu S中,根据等电性,微量二价钴离子(Co2+)被掺杂进入Cu S主晶格中,取代Cu2部分处的Cu。X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）等结构表征表明掺杂没有导致含Co的杂质生成,同步辐射成像技术表征表明,掺杂样品中从“表面到体相”的有序多级孔可以引导离子的均匀扩散并避免体积膨胀引起的结构坍塌。通过循环前后电极片的扫描电镜（SEM）和三维扫描重构（3D Reconstruction）表征验证了掺杂可以缓解Cu S的体积膨胀,有助于Cu S保持机械完整性,进而提升电化学性能。通过第一性原理（DFT）计算分析了Co、S原子周围电子密度分布及成键情况,Co-S的稳定性强于Cu-S键,从原理上解释了Co掺杂Cu S结构较稳定的原因。研究钾半电池中发生典型嵌入脱出型反应的不同形貌金属硫化物（Mo S2）电极材料的倍率性能与赝电容电荷存储行为之间的关系:通过水热法合成了均匀的多级棒状、片层状、实心球状Mo S2,形貌和结构表征表明Mo S2棒均匀地分布在集流体上,形成了大量多孔通道,此结构可以缓冲体积膨胀并抑制快速充/放电条件下Mo S2颗粒的聚集,确保出色的机械稳定性和循环稳定性。这种新型有序结构利用了二维Mo S2纳米片的优势,使其成为钾电池应用的有吸引力的材料。更重要的是,探究了Mo S2钾半电池优异的倍率性能与赝电容电荷存储之间的关系,棒状Mo S2具有最高的赝电容占比,同时具有最优的倍率性能,1.5 m V s-1的循环伏安（CV）扫速对应的赝电容占比高达74.8%,在0.1和1.0 A g-1的电流密度下,比容量分别达到320和183 m Ah g-1。