联苯基液晶环氧树脂的制备及其性能研究

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环氧树脂综合性能优异,在现代工业中不可或缺,但较高的交联密度给材料带来了巨大的内应力和较差的韧性,因此环氧树脂增韧是一个长久的热点问题。但是,增韧通常会导致强度和刚性明显下降,二者相互矛盾,其结果严重制约了高性能环氧树脂在航空航天、电子电器等前沿工程技术领域的应用。因此,环氧树脂增强增韧的研究有着重大意义。与其它增韧方式不同,液晶聚合物特有的一维或二维有序结构能够在提高树脂力学性能、模量和热性能的基础上,明显改善树脂的韧性。以最为稳定的联苯结构为液晶基元去合成可操作性更好的大长径比、宽介晶温域液晶环氧树脂,是目前学术界的重点研究方向。此外,生物基材料具有可再生的特点,是制备新材料取之不尽的来源,生物基材料与液晶热固性树脂的结合完美契合当下的可持续发展理念。本文从液晶环氧树脂的高结晶度、大长径比等需求出发,提出“一步沉淀法”,并制备了高结晶度的联苯型液晶环氧树脂。利用生物基丁香酚中羟基和双键的结构特征,设计制备了大长径比、宽液晶温域的新型丁香酚-联苯基液晶环氧树脂。在此基础上,研究了上述两种液晶环氧树脂的介晶性质、热固化行为、增韧改性和固化动力学等内容。论文的主要贡献如下:(1)为制备高结晶度、高环氧值的液晶环氧树脂,本文以“一步法”为基础,开发了“一步沉淀法”制备4,4-联苯二酚二缩水甘油醚(DGEBP),并确定了最佳合成工艺条件。通过FTIR、~1H NMR、13C NMR等手段确定其结构;采用POM、DSC等手段表征其介晶性质,TGA、XRD探究其结晶度与热性能。结果表明,“一步沉淀法”制备的DGEBP相较于文献报道的数据具有更高的结晶度(91%)和环氧值(0.635)等,且热性能良好,是一种非本体液晶环氧树脂。然后,通过DSC、TGA等手段表征了DGEBP与六种固化剂的热固化行为。结果表明,与文献报道的数据相比,高结晶度的DGEBP具有更好耐热性。最后,以DGEBP作为增强增韧改性剂,添加到(双酚A二缩水甘油醚)DGEBA与聚酚氧树脂二元共混体系中,采用双氰胺为固化剂制备了一种复合改性体系。固化物的力学与冲击性能表明,改性后的冲击强度与拉伸断裂能分别提升20%和26%,韧性明显改善,并且强度、玻璃化转变温度(Tg)、模量和热性能都同时得到了不同程度的提升。(2)随着化石能源的枯竭与环境问题的日益严峻,生物基材料也因此得到了巨大的关注。为制备大长径比、宽液晶温域的液晶环氧树脂,以4,4-联苯二甲酸(BP)和生物基材料丁香酚(EU)为原料,制备了二烯中间体(BPEU);然后,BPEU经双键环氧化得到了一种生物基联苯液晶环氧树脂(BPEU-ER)。红外、核磁与质谱分析表明其分子为目标产物,通过POM、DSC等手段表征其介晶性质,TGA、XRD探究其结晶度与热性能。以上数据表明,BPEU-ER是一种具有大长径比,宽液晶温域的向列相双转变液晶。BPEU-ER升温和降温时的液晶温域分别在154 ℃~207 ℃和107 ℃~204 ℃。通过DSC、TGA等手段表征BPEU-ER与多种固化剂的热固化行为与固化物热性能。使用BPEU-ER改性DGEBA与聚酚氧树脂二元共混基体树脂。改性体系的测试结果表明,BPEU-ER具有良好的增韧效果,冲击强度与拉伸断裂能分别提升19%和48%,同时,强度、玻璃化转变温度(Tg)、模量和热性能均有小幅提升。最后,研究了DGEBP/DICY和BPEU-ER/DICY两种固化体系的固化动力学,两体系平均反应活化能分别为142.39 KJ/mol、87.42 KJ/mol,且构建的固化反应速率方程拟合情况良好。
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