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卤键作为平行于氢键的一种相互作用力，由于其强度、方向性和选择性，在晶体工程、分子自组装、药物设计和生物科学等领域都发挥着重要的作用。本文通过采用密度泛函(DFT)理论，对一系列芳基二炔分子内的卤键以及溴代蒽醌分子在金表面自组装中的卤键进行了详细的研究。 在M06-2x/cc-pVTZ(-PP)计算水平下，发现分子内卤键表现出与传统的分子间卤键相似的特性:(1)相互作用力的强度随着卤素原子半径的增大而增大(I＞Br＞Cl);(2)强吸电子基团的引入能够增强分子内卤键的强度;(3)分子内卤键R-X…N（喹啉）的强度要比R-X…O（羰基）强。从卤键的键长和键临界点(BCPs)处的电荷密度可以看出，分子内卤键要比相对应的分子间卤键更强。此外，NCI分析表明分子内卤键与分子间卤键同属静电相互作用。CSD检索发现分子内卤键在固态晶体中拥有良好的方向性，对于卤代化合物晶体的构象以及稳定性发挥着重要的作用。分子内卤键的形成使得整个芳基二炔分子框架基本上处于共平面的状态，柔韧性和刚性共存的芳基二炔分子可以为今后分子内卤键的设计提供了一个理想的借鉴模型。 通过基于赝势平面波基组的DFT方法对溴代蒽醌分子在气相中以及金表面(Au(111)和Au(110))上的自组装行为进行了计算。结果表明溴代蒽醌分子在Au(111)面和Au(110)面上都是化学吸附，与基底的相互作用区域主要集中在溴原子上，分子中心的π共轭区域与基底是相互排斥的。在Au(111)面上，由于表面的整个势能面相对光滑，所以Au(111)面为溴代蒽醌分子的自组装承担了很好的基底作用。但是，在Au(110)面上，分子与表面的化学吸附使得分子与表面之间的电荷发生了再分配，导致分子之间产生了库仑排斥作用。由于库仑排斥作用在与分子-基底间相互作用的竞争中占据了优势，所以二聚体在Au(110)面上呈现出了排斥现象，进而可以预测Au(110)面不利于溴代蒽醌分子的自组装。此外，从气相二聚体的优化结构以及EDD图像可以看出，促使溴代蒽醌分子自组装发生的驱动力主要是分子间氢键和卤键相互作用，两种相互作用之间的协同效应在溴代蒽醌分子自组装过程中发挥了重要作用，同时卤键和氢键构成的刚性三角结构有助于分子自组装过程中特定纳米网格结构的形成。