纳米生物炭对水稻根表铁膜形成与转化的促进作用与机制

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生物炭广泛存在于水土环境中,其在生物地球化学过程中起关键性作用。生物炭进入到水土环境后,由于生物或化学老化作用容易发生破碎化,甚至可能形成纳米尺寸的生物炭颗粒即纳米生物炭(nano-BC)。相比于大颗粒生物炭(bulk-BC),nano-BC具有更强的迁移能力,能够扩散至根际环境并附着在根表面,形成一个重要的根-生物炭-土界面,直接影响根系的生长发育,然而关于nano-BC对植物根系活动的影响机制还知之甚少。与此同时,根系分泌物普遍存在于土壤和水体环境中,并广泛参与各种生物地球化学反应,如污染物降解和矿物转化等,但根系分泌物对nano-BC理化特性和反应活性的影响还未见报道。因此,本论文首先探究了根系分泌物,尤其是其中的低分子量有机酸(LMWOAs)对nano-BC的理化特性(包括比表面积、矿物质和表面基团等)和反应活性的影响;其次,解析了nano-BC对水稻根表铁膜的形成、组成结构、以及含量变化的调控机制;最后,选取水环境中普遍存在的银离子为代表性有毒金属离子,揭示了nano-BC对水稻根际中银离子的钝化机制。本文的主要内容和成果如下:(1)根系分泌物促进了nano-BC的释放,其中LMWOAs在nano-BC与碳骨架的解离中起主导作用。根系分泌物对nano-BC的表面性质有很大的影响,包括降低了nano-BC的比表面积(18.13%)及矿物质的含量(43.90%-69.57%)、增强了含氧基团(11.46%)和石墨化程度(18.65%)。根系分泌物的存在不仅降低了水溶液中nano-BC的胶体稳定性(如,二价阳离子下降了30.43%),还降低了nano-BC中自由基的强度(19.44%-22.22%)。根系分泌物处理后nano-BC对水稻幼苗的氧化胁迫显著减轻了(p<0.05),水稻叶片和根系中的抗氧化酶活性和可溶性蛋白质含量分别与nano-BC中羟基自由基的浓度呈正相关。这些结果表明,nano-BC的表面性质可以被其根际环境(如根系分泌物)显著改变,其中相关的反应机制值得进一步研究,以充分了解nano-BC的环境行为。(2)研究结果发现附着在水稻根系上的nano-BC能有效调节根表面铁膜的形成,低浓度的nano-BC通过电子传递机制促进了铁膜的形成,而过量的nano-BC不仅阻碍了铁膜的形成,还降低了水稻植株的生长、养分吸收和基因表达(Os FRDL1)。Nano-BC的临界浓度,在很大程度上取决于nano-BC中电活性成分产生的氧化还原电位。结果表明,对于低温nano-BC(400℃),由其氧化还原活性组分直接氧化Fe(II)约占铁膜形成的70%;而对于高温nano-BC(700℃),通过石墨结构从Fe(II)向根系分泌物中氧化剂的转移电子,形成的铁膜至少占55%。Nano-BC通过诱导铁膜的形成,显著降低了根系对有毒金属的摄取和积累(p<0.05),表明铁膜能有效阻隔有毒金属(Cu2+或Cu NPs)。Nano-BC对铁膜形成的影响可能是准确评估和指导生物炭材料在农业生产中应用的关键指标。(3)现有的研究表明,天然有机质(NOM)可以保护结晶性差的铁氧化物免受Fe(II)催化的矿物转化。相反,我们发现nano-BC,在Fe(II)和水稻根系分泌物存在的情况下,促进了Fe(II)催化的nano-BC/水铁矿(Fh)异质团聚体中的解离以及Fh晶型转化。相比之下,nano-BC/针铁矿(Goe)异质团聚体的晶型更稳定,即使暴露在根系分泌物中也难以发生解离或转化。然而,nano-BC/Fh异质团聚体由核壳结构组成,其中内层nano-BC更为致密,在加速Fh晶型转化中起主导作用。Nano-BC中苯醌和半醌基团之间的可逆氧化还原反应是主导Fh结构转化的重要机制,而发生在nano-BC缩合芳香结构表面的电子转移机制在此过程中不是主要控制因素。此外,根系分泌物(主要是还原性物质)的存在,通过向nano-BC提供电子,协同促进了Fh的溶解和nano-BC/Fh团聚体中Fh相的转化。结果表明,nano-BC和铁矿物之间的异质团聚体在共同运输过程中会发生部分解离,附着的nano-BC有利于无定形的铁矿物(如Fh)的晶型转变,这可能会对氧化还原环境中碳和铁的生物地球化学循环产生深远影响。(4)在nano-BC存在的水稻根际环境条件下,银离子能够发生还原反应而形成银纳米颗粒(Ag NPs)。研究发现nano-BC具有高的含氧官能团和芳香族碳,可产生含较高浓度自由基,从而促进水稻根系分泌氧形成·O2-。通过淬灭和捕获实验,验证Ag NPs的形成过程与·O2-密切相关。Nano-BC对银离子的还原在水稻根际环境条件下均遵循准一级动力学方程。然而,Ag NPs的形成随着nano-BC的浓度增加而发生减少,这主要归结于过量的nano-BC有效抑制了根表氧的分泌,进一步降低了·O2-的形成。该实验结果有利于进一步加深包括银离子在内的有毒变价金属离子在水稻根际环境中迁移和转化规律的认识。
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