过渡金属复合材料的制备及光/电催化性能研究

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室内环境污染问题和传统化石能源的枯竭导致的能源危机越来越受到人们的关注。在环境领域,甲醛作为室内空气的主要污染物,长期接触且含量超过国家标准将会严重危害人体健康。光催化技术具有制备工艺简单、价格成本低廉、过程无污染以及矿化彻底高效等优势使其成为治理环境污染问题的有效方式,该技术可将甲醛完全催化氧化为水和二氧化碳。限制光催化技术应用的关键问题是:光催化剂的可见光响应弱,光生载流子分离率低,光生载流子氧化还原性不高。目前有许多方法被用于提高光催化剂的活性和稳定性,但这些方式都存在一定的缺点。因此,开发先进的光催化剂仍然是个巨大挑战。在清洁能源开发领域,氢能由于地表资源丰富、运输方便等优点备受关注,氢能也被认为是最有希望代替煤、石油等不可再生能源的新能源。水电解析氢反应产生的氢气纯度高;原材料为水,可来自自然界的河流和溪流;并且整个反应过程中除了氧气外,没有其他污染物质产生,是符合绿色化学理念的制氢方式。碱性条件下的电解水制氢反应一直因缓慢的反应动力学限制其发展,所以探索发展高效的电催化剂势在必行。基于以上问题,本文分别制备了Bi/g-C3N4和K-C3N4/Ag/Ag3PMo12O40过渡金属复合光催化剂以及Mo Ni4/Mo O2.5-NF过渡金属自支撑复合电催化剂;利用多种技术手段对催化剂的微观样貌、晶体结构、元素组成、比表面积等理化性质进行了表征分析,系统性研究了其催化性能并提出相应的催化机理。利用热缩合法,以三聚氰胺为前驱体,制备出石墨相g-C3N4纳米片。并通过简单的溶剂热反应引入金属Bi,从而制备了一系列Bi/g-C3N4异质结光催化剂。实验表明:可见光照射下,Bi/g-C3N4复合材料对甲醛气体的降解效果均优于纯g-C3N4。其中当Bi含量为20%时,Bi/g-C3N4异质结对甲醛气体的降解率可达到53.6%,是g-C3N4的1.54倍。循环实验结果显示,所制备的光催化剂具有良好的循环稳定性,同时也提出了该异质结的光催化机理。通过光还原法得到的Ag/Ag3PMo12O40(APM)异质纳米粒子被均匀地负载在K-C3N4纳米片上,成功合成了三元异质结光催化剂K-C3N4/Ag/Ag3PMo12O40(缩写为K-C3N4/Ag/APM)。对K-C3N4/Ag/APM进行了表征和探索,并利用可见光照射下K-C3N4/Ag/APM对HCHO的降解效率作为光催化活性的评价标准。结果显示,K-C3N4/Ag/APM异质结可以在60min内降解60%的气态HCHO(0.16mg L-1)(λ>400 nm)。最佳实验参数为温度20℃,相对湿度70%,催化剂用量20mg,初始HCHO浓度0.16mg L-1。通过自由基捕获实验、电子自旋共振(ESR)实验共同证实了Z-scheme电荷转移机制,并证明·O2-和h+是HCHO氧化反应的主要活性物种。通过原位DRIFTS技术测试了HCHO光催化降解过程中的中间物种。利用泡沫镍(NF)为基底,通过简单的水热反应和氢气还原制备了由Ni Mo O4纳米片衍生的新型二维纳米片自支撑复合电催化剂Mo Ni4/Mo O2.5-NF。所制备的催化剂在1M KOH溶液中显示出高的电催化HER活性,Mo Ni4/Mo O2.5-NF只需要49 m V的过电势就能够达到10 m A cm-2,Mo Ni4/Mo O2.5-NF的HER活性可通过电化学循环激活(CV)过程进一步提高。经过10个循环,催化剂达到10 m A cm-2的电流密度时所需过电位从49 m V下降到27 m V,甚至超过了20%Pt/C(32m V)。
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