溴基钙钛矿材料的合成、结构和光电性质研究

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有机-无机钙钛矿具有高吸收系数、较低的缺陷密度、较大的激子结合能和较低的俄歇复合率等特性。因此,它在太阳能电池、发光二极管、激光器、探测器等光电领域具有广泛的应用前景。此外,有机-无机钙钛矿制备方法简便,可在任一基底上生长,室温下通过溶液法即可制得包括:量子点、纳米线/片、微米线/片、微米块、毫米甚至厘米量级的大单晶、薄膜等各种形貌。而且,通过改变卤素组分或晶体尺寸其吸收和发射波长可在紫外-可见-近红外连续可调。尽管如此,目前依然存在很多问题亟待解决。主要包括两大类:一类是甲基氨铅卤钙钛矿是有机-无机杂化半导体,能级结构非常复杂,相应的发光机理不清楚;另一类是其稳定性差,对光照、湿度和温度的变化非常敏感,在强光、高湿度或高温条件下极易分解,极大地阻碍了其商业化应用。为了深入理解甲基氨铅卤钙钛矿的光电性能、改善其环境稳定性,本文选取甲基氨铅溴钙钛矿(CH3NH3PbBr3)为研究对象,首先从CH3NH3PbBr3单晶的生长机理研究出发,明晰CH3NH3PbBr3成核、生长过程。在此基础上,详细研究了CH3NH3PbBr3单晶的光致发光特性,并构建了CH3NH3PbBr3激光器、CH3NH3PbBr3毫米线光电探测器、CH3NH3PbBr3-ZnO异质结负光电导器件,对溴基杂化钙钛矿的晶体结构、光学、电学性质以及在器件中载流子的输运特性进行了深入系统的探讨。主要研究内容与结果如下:一、对反溶剂法制备钙钛矿单晶的实验方案进行优化,通过对钙钛矿前驱体溶液的光学吸收特性分析、不同生长阶段钙钛矿形貌的监控,系统地研究了CH3NH3PbBr3微米块单晶的生长机理,并给出了清晰的生长模型。通过调整反应参数实现了钙钛矿从三维微米块到一维纳米线的可控合成。二、研究了CH3NH3PbBr3块状单晶的光学特性。通过变功率单光子激发的发光光谱、变温光谱、时间分辨光谱等手段分析了CH3NH3PbBr3两个发光峰的光谱特点,结合钙钛矿温度相变理论的研究结果,确定了两个发光峰分别来源于CH3NH3PbBr3单晶中共存的两相。通过双光子激发的发光光谱进一步验证了CH3NH3PbBr3位于537 nm的发光峰来源于中心对称的立方相,另一个位于557nm的发光峰来源于其非中心对称的四方相。三、基于CH3NH3PbBr3单晶的可控生长,我们制备了一系列不同尺寸的CH3NH3PbBr3单晶微米片和微米线,实现了溴基钙钛矿从放大自发辐射(ASE)到多模和单模激射的模式调控。此外,我们还引入了可拆除的铝(Al)纳米颗粒衬底,利用Al的表面等离子体效应,使得CH3NH3PbBr3的激光强度增大了10倍以上,同时,激发阈值降低了27%左右。四、研究发现,溴化铅的DMF溶液具有在空气中干燥自组装成线状的特性。我们以溴化铅毫米线作为模板利用两步法合成CH3NH3PbBr3毫米线晶体。该CH3NH3PbBr3毫米线具有良好的光学特性,发光强度高,且载流子寿命长达110ns以上。同时,利用CH3NH3PbBr3毫米线构建的单根光电探测器表现出了优异的电学性质及光响应,且其湿度、温度和光照的稳定性较强,可在开放环境条件下保持其光电性能200天以上,并且对其稳定性的原因做了详细的探究。五、利用热蒸镀法制备了甲氨溴基钙钛矿包覆氧化锌微米带的CH3NH3PbBr3-ZnO复合结构,并构建了金属-半导体-金属光电器件,发现该探测器在光照条件下表现出明显的负光电导效应。我们系统研究了CH3NH3PbBr3薄膜、CH3NH3PbBr3-ZnO表界面的载流子输运、复合特性。当CH3NH3PbBr3包覆在ZnO上时,首先由于载流子浓度梯度的原因p-CH3NH3PbBr3中的空穴和n-ZnO中的电子不断向结区扩散并在界面处形成耗尽层。在532 nm光照下,CH3NH3PbBr3光生电子向其表面转移,并与本征空穴非辐射复合。而CH3NH3PbBr3中增加的光生空穴,促进了ZnO中的电子和CH3NH3PbBr3中的空穴进一步向CH3NH3PbBr3-ZnO界面的扩散,增大了耗尽层的宽度,从而降低有效传导载流子的浓度。
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