【摘 要】
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苯甲醛是化学工业上一种重要的芳香醛,是合成香精香料、医药产品、塑料添加剂、化妆品防腐剂的一种基本原料。大力发展优质苯甲醛生产工艺意义重大,因此各种生产方法应运而生。由苯甲酸加氢还原法生产苯甲醛是二十世纪九十年代新兴起的工艺,原料苯甲酸是一种抑菌剂,无毒害,廉价易得。其工艺简单,原子利用率高,环保清洁,符合绿色化学的发展要求,前景广阔。对苯甲酸加氢还原制各苯甲醛的研究,主要是对其催化剂体系的研究。我
【机 构】
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浙江大学材料与化学工程学院 浙江大学
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苯甲醛是化学工业上一种重要的芳香醛,是合成香精香料、医药产品、塑料添加剂、化妆品防腐剂的一种基本原料。大力发展优质苯甲醛生产工艺意义重大,因此各种生产方法应运而生。由苯甲酸加氢还原法生产苯甲醛是二十世纪九十年代新兴起的工艺,原料苯甲酸是一种抑菌剂,无毒害,廉价易得。其工艺简单,原子利用率高,环保清洁,符合绿色化学的发展要求,前景广阔。
对苯甲酸加氢还原制各苯甲醛的研究,主要是对其催化剂体系的研究。我国富产的稀土金属氧化物CeO<,2>作催化剂在本工艺中有着极好的催化活性,但同时也存在催化剂成本过高以及催化剂易结焦失活、稳定性不好等问题。本文在前人研究基础上,对CeO<,2>进行深一步的负载化和改性研究,得到以下主要研究成果。
考察了浸渍法和共沉淀法制备的CeO<,2>/γ-Al<,2>O<,3>催化剂上苯甲酸加氢制备苯甲醛的催化活性。发现制备方法、制备条件对其活性有重要影响。共沉淀法制备的催化剂活性较好,在焙烧温度为600℃、沉淀pH大于9、CeO<,2>负载量为40%时,得该催化剂上苯甲酸转化率为98.4%,苯甲醛选择性为93.7%;同时,催化剂在反应过程中因产生积炭而失活,再生后恢复活性。对两种制备方法下典型新鲜催化剂作BET、SEM、XRD进行表征分析,发现共沉淀法制备的催化剂,其比表面积更大,催化剂表面的CeO<,2>均匀度和分散度更好,CeO<,2>的平均粒径较小,因而具有更好的催化活性。
考察不同含量的Cu、Zn、La、Mn、K等元素对负载量为40%的CeO<,2>/γ-Al<,2>O<,3>催化剂的改性效果。发现,Cu、Zn的添加使得催化剂还原性能大大增强,造成苯甲酸深度还原,苯甲醛选择性降低,不利于催化剂活性的提高。高含量La(10%)的加入可大幅度提高催化剂活性,但因含量太高造成催化剂成本升高。Mn的加入在一定程度上提高了催化剂活性,但效果不很明显,并且Mn加入后其含量增加对催化剂活性影响不大。2%K对催化剂改性有着显著的效果,大大提高了催化剂的催化活性,XRD、NH<,3>-TPD表征结果显示,低含量K的加入没有改变催化剂的晶相结构,但大大降低了催化剂表面的强酸中心数。
对负载后和改性后催化剂进行活性稳定性考察,负载量为40%的CeO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂反应42h后失活,稳定性优于纯CeO<,2>。改性后的四组分Ce-Mn-K-Al催化剂,Mn-K负载量分别为20%、2%时转化率达99%以上,选择性达95.5%左右。反应102h后未见失活。对寿命考评后催化剂作TG/DTA表征分析,发现反应过程中存在结焦失活,负载型催化剂反应42h失活时结焦量为4.6%,而改性后催化剂反应102h后结焦量为3.56%,可见改性后催化剂不易结焦;且改性后催化剂积炭燃烧峰温度低于改性前催化剂。寿命考评中,存在有平均粒径的增大,对催化剂活性有一定的影响。
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